DE1282925B

DE1282925B - Stabilisieren von Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1282925B
Application number: DEJ20209A
Authority: DE
Inventors: Hugh Wilma Boulton Reed
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-07-08
Filing date: 1961-07-07
Publication date: 1968-11-14
Also published as: GB936154A; FR1294552A; NL266650A; US3205189A; NL130432C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b4-29/18
45/58

Nummer: 1282925

Aktenzeichen: P 12 82 925.3-43 (J 20209)

Anmeldetag: 7. Juli 1961

Auslegetag: 14. November 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung von Polyvinylchlorid.

Aus der USA.-Patentschrift 2 820 774 ist es bekannt, daß durch die Einarbeitung gewisser Mono- und Bisphenole in Polyvinylchlorid die Verfärbungsneigung von Polyvinylchlorid verringert werden kann. Die besten Ergebnisse werden dabei mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol erhalten. Diese Verbindungen beeinträchtigen aber die mechanischen Eigenschaften von Polyvinylchlorid, insbesondere wenn dieses der Wärme ausgesetzt wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Tris-phenylolalkane, insbesondere das Kondensationsprodukt aus 3-Methyl-6-tert.-butylphenol mit Crotonaldehyd die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Elastizität und Flexibilität, von Polyvinylchlorid wesentlich besser bewahren.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Tris-(hydroxyphenyl)-alkanen in Mengen von weniger als 1 Gewichtsprozent zum Stabilisieren von Poly- ao vinylchlorid.

Die Alkankette kann andere Substituenten wie daran gebundene Arylradikale haben.

Vorzugsweise sind die Hydroxyarylgruppen unmittelbar in ihren Ortho- oder ParaStellungen an die as C—CH-CH-Kette in der Alkangruppe des Trishydroxyarylalkans gebunden, wobei zwei der genannten Hydroxyarylgruppen an die genannte Kette durch das Endkohlenstoffatom gebunden sind, welches mit einem daran gebundenen Wasserstoffatom dargestellt ist.

Zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Trishydroxyarylalkanverbindungen bestehen aus nichtharzartigen Kondensationsprodukten, welche durch die Kondensation von 1 Mol eines Aldehyds mit einer Λ-β-Doppelbindung und einem nichtsubstituiertcn Λ-Kohlenstoffatom mit 3 Mol einer Hydroxyarylverbindung mit einer freien Ortho- oder Parastellung zweckmäßigerweise in einem geeigneten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Kondensationsmittels erhalten wurden. Die Hydroxyarylradikale dieser Trishydroxyarylverbindungen sind vorzugsweise Monohydroxyphenylradikale, insbesondere diejenigen, bei denen die 3- und 6-Stellungen hinsichtlich der Hydroxygruppe durch Alkylradikale besetzt sind. Bevorzugte alkylsubstituierte Hydroxyphenylradikalc sind diejenigen, welche sich von 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und 2-Methyl-6-tert.-butylphenol ableiten, wobei jedes Phenylradikal in der Parastellung an die Hydroxygruppe gebunden ist. Die Alkankette dieser Verbindungen enthält vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, kann jedoch Stabilisieren von Polyvinylchlorid

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Hugh Wilma Boulton Reed,
Norton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. Juli 1960 (23 901)

substituiert sein, beispielsweise durch eine Arylgruppe. Somit sind bevorzugte Alkanradikale diejenigen, welche sich aus der Kondensation von Acrolein, Crotonaldehyd und Zimtaldehyd ableiten.

Die in diesen Stoffzusammensetzungen vorhandene Menge an Trishydroxyarylalkan ist eine geringere Menge, vorzugsweise weniger als I⁰I₀, und kann nach jeder üblichen Methode eingearbeitet werden. "Beispielsweise kann sie in dem flüssigen Weichmacher zuerst gelöst oder dispergiert werden, der zusammen mit dem Polyvinylchlorid benutzt werden soll. Diese Art der Verwendung des Stabilisators wird bevorzugt.

Wahlweise kann das Trishydroxyarylalkan gleichzeitig mit den anderen Komponenten der Stoffzusammensetzung, beispielsweise durch Kneten, vereinigt werden.

Die Menge und Art des Weichmachers, der in die Stoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden kann, sind üblicherweise beispielsweise 20 bis 120 Gewichtsteile Weichmacher auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid; geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester von Alkoholen, wie 3,5,5-Trimethylhexanol, oder von dem Gemisch von verzweigtkettigen Alkoholen mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Isodecanol, das ist der aus Propylentrimerem durch Carbonylieren erhaltene Alkohol.

Andere Zusatzstoffe einschließlich anderer Antioxydantien sowie Pigmente können ebenfalls zugesetzt werden.

809 637Ί2Ο!

Der Vorteil der Verwendung von Tris-(hydroxy- jedoch mit der Abänderung, daß die eine O₅I % und phenyO-alkanen gemäß der Erfindung Hegt darin, daß die andere 0,2% des beschriebenen Antioxydationsdie Formmasse während des Verarbeitens gegen un- mittels enthielt und der Weichmacher bei beiden erwünschte Farbbildung besonders widerstandsfähig sogenanntes Diisodecylphthalat war, d. h. der Phthalsind. Außerdem behalten die hergestellten Form- S säureester eines C₁₀-Alkohols, welcher aus Propylenkörper längere Zeiträume hindurch eine erwünschte trimerem durch das Carbonylierungsverfahren herkaite Riegeeigenschaft bei niedriger Temperatur und gestellt worden war.

zeigen einen verminderten Weichmacherverlust bei Die Proben wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben,

erhöhten Temperaturen. auf Verfärbung getestet. Zwei gleiche weitere Stoff-

. ίο zusammensetzungen wurden geprüft, wobei die eine

Beispiel 1 ^j_n Antioxydationsmittel und die andere als Anti-

Eine Stoffzusammensetzung der folgenden Bestand- Oxydationsmittel 0,5 Gewichtsprozent Bis-phenylolteile wurde durch 20 Minuten langes Vermischen bei propan enthielt, welches gewöhnlich zu diesem Zweck

150⁰C hergestellt: benutzt wird.

Komponenten Gewichtsteile 15 Bei der Probe ohne Antioxydationsmittel betrug

Granuläres Poivvinylchlorid ......... 100 ^d«;^Z? it nur 30 Minuten, mit01%Tns-antioxydations-

Dikooctvlnhthafat 50 ^mttel ^{120 Mmut}en und mit 0,2 % Tns-antioxydations-

Cadmiumstearat ■*''"'"'*''* 1 ^mittel 180 Minuten. Beide Stoffzusammensetzungen

Stearinsäure * 0 5 ""* ^{dem er}fiⁿdungsgemäß verwendeten Antioxydations-

Antioxvdationsmittel -■-■-·· » _{ao mittel zeigten daher eine wesent}ij_ch_e Verbesserung

³ "' ■"' ' ' gegenüber dem Kontrollversuch. Außerdem betrug die

Das Antioxydationsmittel wurde erhalten durch Zeit sogar bei 0,5% des Bis-antioxydationsmittels Kondensieren von 3 Mol 3-MethyI-6rtert,-butylphenol nichtsdestoweniger nur 180 Minuten, d. h., sie war mit 1 Mol Crotonaldehyd in Eisessig und in Gegen- nicht besser als bei den Stoffzusammensetzungen mit wart von Chlorwasserstoff. Es kann als Methyl-tris- as nur 0,2% des Tris-antioxydationsmittels, welches da-(p-3-methyl-6-tert.-butylphenoi)-propan angesehen her mengenmäßig wirksamer war.
werden. . _ . . . .

Die gemischte Stoffzusammensetzung wurde bei e ι s ρ ι e l 4

150⁰C in Platten von 1,27 mm Dicke gepreßt, von Ein gleicher Verfärbungstest, wie im Beispiel'3" be-

denen Proben in einem bei 150⁰C gehaltenen Ofen 30 schrieben, wurde in diesem Beispiel an Proben vorbeobachtet wurden und die Zeit aufgezeichnet wurde, genommen, welche dieselbe Zusammensetzung hatten in welcher eine Verfärbung der anfangs transparenten, mit der Abänderung, daß der benutzte Weichmacher farblosen Platten zuerst auftrat. Diese Zeit betrug sogenanntes Ditridecylphthalat war, d. h. der Phthalatannähernd .5 Stunden. ester eines C₁₃-Alkohols, welcher aus Propylentetra-

Es wurde ein Kontrollversuch vorgenommen, bei 35 merem nach dem Carbonylierungsverfahren hergestellt dem die Versuchsbedingungen im obigen Beispiel war. Die Ergebnisse waren wie folgt:
genau wiederholt wurden mit der Abweichung, daß Die Zeit bei der Kontrollprobe ohne Antioxydations-

die Antioxydationskomponente aus dem Ansatz weg- mittel betrug 60 Minuten, bei der Probe mit 0,1% gelassen wurde. In diesem Falle betrug' die Zeit bis des Tris-antioxydationsmittels 150 Minuten und bei zur Verfärbung nur lty, Stunden. · 40 der mit 0,2% 300 Minuten. Die Zeit bei der Probe

_ . . , ■ mit 0,5% des Bis-antioxydationsmittels betrug

Beispiel 2 270 Minuten.

Aus einer Stoffzusammensetzung entsprechend dem B e i s 0 i e 1 5

Beispiel 1, jedoch mit der Abänderung, daß das

Cadmiumstearat durch 8 Gewichtsteile basisches Blei- 45 Dieselben Verfärbungsteste wie im Beispiel 1 becarbonat ersetzt wurde, wurden, wie im Beispiel 1 be- schrieben wurden in diesem Beispiel an Proben mit schrieben, Platten von 1^7mm Dicke hergestellt. gleicher Stoffzusammensetzung wie im Beispiel 1 Die Kaltbiegetemperatur des Plattenmaterials wurde durchgeführt mit der Abänderung, daß das Antinach dem British Standard Nr. 2571 an aufeinander- Oxydationsmittel durch Kondensation von 3 Mol folgenden Tagen gemessen und zeigte eine langsame 50 3,6-Dimethylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd her-Erhöhung von anfangs —15,5 bis —13°C am 5. Tage. gestellt war und als Methyl-tris-(p-3,6-dimethyIphenol)-Eine gleiche Versuchsreihe dieser Stoffzusammen- propan angesehen werden kann. Die Verfärbungszeit setzung ohne Antioxydationskomponente zeigte eine bei der Probe mit diesem Antioxydationsmittel betrug schnelle Zunahme bis zu —12,25° C am 2. Tage, 5 Stunden. Die Zeit bei der Kontrollprobe ohne Antiwonach Rißbildung auftrat. 55 Oxydationsmittel war I¹/, Stunden.

Dieselben Proben wurden auch Weichmacher- .

verlusttesten unterworfen. Jede wurde bei 100°C auf- Beispiel 6

bewahrt. Beide Proben zeigten einen im wesentlichen Eine Stoffzusammensetzung mit einem Gehalt an

linearen Weichmacherverlust, wobei jedoch der Ver- Antioxydationsmittel und getestet wie im Beispiel 5, lust bei der Kontrollprobe größer war. So betrug der 60 jedoch mit einem Gehaltan 8 Gewichtsteilen basischem Verlust bei der Kontrollprobe nach 5 Tagen 3,2 Ge- Bleicarbonat an Stelle von Cadmiumstearat, wurde wichtsprozent, wogegen der Verlust bei der Stoff- dem Kaltbiegetest, wie im Beispiel 2 beschrieben, zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen. Die Anfangstemperatur war —15° C, nur 2 Gewichtsprozent war. welche nach 5 Tagen auf —14°C anstieg. Das kann

„,·„·, , 65 mit dem Kontrolltest im Beispiel 2 verglichen werden,

α c ι s ρ ι e ι ϊ» _WQ ^β^^^ _{nach 2} Tagen auftrat.

Bei diesem Beispiel wurden zwei Stoffzusammen- Dieselben Proben wurden auf Weichmacherverlust, Setzungen entsprechend dem Beispiel 1 verwendet, wie im Beispiel 2 beschrieben, getestet. Die Probe mit

Antioxydationsmittel verlor 1,5 Gewichtsprozent nach 5 Tagen, wogegen die Kontrollprobe ohne Antioxydationsmittel 3,5 Gewichtsprozent nach derselben Zeitspanne verlor.

Die Stoffzusarnmensetzungen in den obigen Beispielen, welche Cadmiumstearat enthalten, sind zur Verwendung in den Fällen geeignet, wo eine farblose transparente piastifizierte Polyvinylchloridstoffzusammensetzung gewünscht wird. Andere Polyvinylchloridstoffzusammetisetzungen können hergestellt werden mit verschiedenen Bestandteilen, um verschiedenen Erfordernissen zu entsprechen. Beispielsweise werden für elektrische Isolierzwecke Stoffzusammensetzungen unter Verwendung von Diisodecyl- und Ditridecylesterweichmachern vorgezogen, besonders mit basischem Bleicarbonat oder -sulfat und Calciumstearatbestandteilen und gegebenenfalls mit einem inerten Tonfüllstoff, wie Bentonit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Tris-(hydroxyphenyl)-alkanen in Mengen von weniger als 1 Gewichtsprozent zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid.

2. Verwendung des Tris-(hydroxyphenyl)-alkans, ίο das durch Kondensieren von 3 Mol 3-MethyI-6-tert.-butylphenol mit 1 Mol Crotonaldehyd hergestellt worden ist, zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid.

is In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 816 945, 2 820774.

809 637/1208 11. OS G Bundesdruckerei Berlin