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Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratfäden mit verbesserter
Bindungsfähigkeit mit Kautschuk
Es ist bekannt, daß gewisse harzartige Verbindungen
die Eigenschaft haben, die Haftung von C.ellulosehydratfäden mit Kautschuk zu verbessern.
Die britische Patentschrift 477380 erläutert die Behandlung von Reifenkorden mit
wäßrigen Lösungen oder Dispersion von in der Hitze erhärtenden, Aldehydharz bildenden
Substanzen wie Phenolharze. Als Beispiele sind Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
angegeben.
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Nach der britischen Patentschrift 582 210 werden Cellulosehydratfäden
mit einem in der Hitze erhärtenden Resorcin-Formaldehydharz hergestellt Dies geschieht
durch Mischen eines vorkondensierten Harzes in eine Viskose, wie sie zum Spinnen
fertig ist. Dieses Verfahren läßt sich nur durch sehr geübte Ingenieure, verbunden
mit einer sehr genauen Kontrolle, während des ganzen Verfahrens technisch ausführen.
Die Schwierigkeit liegt in der von der Natur gegebenen mangelnden Stabilität des
Harzes sowohl an dem Harz an sich als auch wenn es in Berührung mit Viskose kommt.
Wenn die Harzviskosemischung gebildet ist, bilden sich unfehlbar Gele des vorher
koagulierten
Harzes, und die Spinnbedingungen werden hierdurch ungünstig
beeinflußt, z. B. durch Springen der Kerzenfilter oder Verstopfung der Düsenlöcher.
Trotz sehr genauer Kontrolle kamen vielfach Zusammenbrüche beim Spinnen vor. In
diesem Falle muß die ganze Einheit wieder gereinigt werden.
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Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß bei Verwendung einer
Viskoseharzlösung eine ganze Einheit einer Viskose-Apparatur bereitgestellt werden
muß und nur für harzversponnene Fäden verwendbar ist. Die Art des Harzes nach der
britischen Patentschrift 582 210 kann nicht durch Injektion versponnen werden wie
bei der vorliegenden Erfindung, da seine Lebensdauer bei der erforderlichen Konzentration
für Injektionen viel zu kurz ist. Ein Vorteil eines Injektorsystems ist, daß die
Injektoreinheit für jede Maschine nach Bedarf verwendet werden kann und, wenn der
Injektor nicht in Gebrauch ist, die Maschine für das Standardviskosespinnverfahren
zur Verfügung steht.
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Zweck der Erfindung ist es, solch genaue Regu lierungen beim Spinnverfahren
entbehrlich zu machen, und zwar durch die Verwendung bestimmter unvollständig kondensierter
Resorcin-Formaldehydharzlösungen von für technische Zwecke genügender Haltbarkeit.
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Die bei der Ausübung der Erfindung verwendeten Harze unterscheiden
sich wesentlich von der allgemeinen Art eines in der Hitze erhärtenden Harzes, wie
es durch die britische Patentschrift 582 210 gedeckt wird, und zwar durch die Tatsache,
daß die Verhältnismenge des Natriumhydroxyds bedeutend über die Menge erhöht ist,
welche normalerweise für katalytische Prozesse verwendet wird. Bei der vorliegenden
Erfindung ist das molekulare Verhältnis des Natriumhydroxyds niemals unter dem molekularen
Anteil des Resorcin, und es ist vorzugsweise mindestens I1i2mal der molekularen
Menge des Resorcins.
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Nach der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Viskosefäden
mit einer verbesserten Haftfähigkeit an Kautschuk, bei welchem man die Viskose in
eine in einem wäßrigen Fällbad untergetauchte Düse leitet und in die Viskose, kurz
bevor sie in die Spinnmaschine eintritt, eine wäßrige NaOH-Lösung eines unvollständig
kondensierten, in der Hitze erhärtenden Resorcin-Formaldehydharzes einführt, dadurch
~ gekennzeichnet, daß das Molekularverhältnis von Resorcin zum Formaldehyd I: I,3
bis 3,5 beträgt und das Molekularverhältnis von Resorcin zu dem NaOH von I: 1,0
bis 3,5 und vorzugsweise zwischen 1 : 1,5 bis 3,5.
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Bei der Erfindung wird das Verfahren zum Einführen einer Verbindung
in die Spinnlösung so ausgeführt, wie es in der Patentschrift 640 96I angegeben
ist.
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Die Verhältnismenge von Harz in der Lösung beträgt vorzugsweise 5
bis I5 Gewichtsprozent. Die jeweilig zu verwendende Menge hängt von dem Gewicht
des Harzes ab, welches in dem fertigen Faden vorhanden sein soll. 0,5 bis 3 Gewichtsprozent
Harz, berechnet auf das Trockengewicht des Fadens, sind meistens genügend.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die angegebenen Harzlösungen
stabil genug sind, um sie als Injektionslösungen bei der kontinuierlichen oder nicht
kontinuierlichen Herstellung von Viskosefäden verwenden zu können. Die angegebenen
Lösungen haben im allgemeinen eine wirksame Lebensdauer von 24 Stunden bei 150.
Die Stabilität solcher Lösungen kann als Beispiel durch Versuche, deren Ergebnisse
in der Zeichnung graphisch wiedergegeben sind, veranschaulicht werden. Die Versuche
wurden in allen Fällen mit technisch hochwertigem Resorcin und Natriumhydroxyd und
einer technischen 37 0!0eigen Lösung von Formaldehyd ausgeführt. Es' wurden wäßrige
Lösungen, welche sowohl Resorcin als auch Formaldehyd enthielten, hergesfellt, und
die erhaltene Zusammensetzung dieser Lösung in bezug auf Resorcin und Formaldehyd
sind in folgender Tabelle angegeben:
| Nr. der Kurve Resorcin Formaldehyd Molekular- |
| in der Resorcin Formaldehyd verhältnis von |
| graphischen Gewichts- Gewichts- Formaldehyd |
| Darstellung prozent I prozent zum Resorcin |
| 1 6,74 2,76 I,5 |
| II 9,0 3,68 1,5 |
| III 8,64 4,7I 2,0 |
| IV 8,20 5,60 2,5 |
| V 7,8I 6,38 3,0 |
| VI 7,8I 7,66 3,5 |
Es wurden dann verschiedene Mengen Natriumhydroxyd in die Lösungen gegeben und in
jedem Fall die Zeit bis zur Gelbildung festgestellf, wobei die Lösungen durchgehend
auf 25° gehalten wurden.
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Aus der graphischen Darstellung ist zu ersehen, daß, wenn das Molekularverhältnis
des Ätznatrons zum Resorcin ungefähr 1,0: 1 beträgt, die Stabilität der Lösungen
bedeutend besser ist als der Lösungen mit einem Molekularverhältnis unter etwa 1,0:
1.
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Es wurde auch gefunden, daß, wenn die Zufuhrleitungen zur Einpreßpumpe
aus Eisen bestehen, bestimmte Harzlösungen eine ausgesprochene Neigung zeigen, mit
Viskose bei gewöhnlicher Temperatur Gele zu bilden, wenn sie mit Eisen in Berührung
kommen. Weiter wurde gefunden, daß bei einem Molekularverhältnis des Natriumhydroxyds
zum Resorcin von I,5 bis 3,5: I die Neigung der Harzlösung, Gel zu bilden, praktisch
ausgeschlossen ist, während Lösungen außerhalb dieses Bereichs gewöhnlich nach 4
Stunden einer Berührung der Viskose mit dem Eisen als Gel ausflocken.
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Infolgedessen wird nach der Erfindung vorgesehen, daß, wenn eineEinpreßpumpe
aus Nichteisenlegierung besteht, das Molekularverhältnis des Natriumhydroxyds zum
Resorcin I,0 bis 3,5: I sein soll, aber, wenn sie aus Eisen besteht, I,5 bis 3,5
: 1.
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Die Fäden nach der Erfindung können bei der Herstellung von Reifen
und ähnlichen Gegenständen verwendet werden, welche aus synthetischen oder natürlichen
Kautschukarten bestehen, wie z. B. synthetischem Kautschuk, welcher durch Polymerisation
von Butadien mit anderen polymerisierbaren Verbindungen von Styrol oder Acrylsäurenitril
hergestellt sind.
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Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß bei Fabriken zur Viskoseherstellung
und -aufbewahrung keine Ver-
unreinigungen durch Harz entstehen.
Ein weiterer Vorteil ist, daß, während Fäden, welche mit ähnlichen Harzverbindungen
behandelt wurden, nach dem Verspinnen aus Viskose einen steifen und harten Griff
hatten, die Fäden nach der Erfindung biegsam sind, und diese Biegsamkeit erleichtert
die weitere Bearbeitung, wie z. B. das Zwirnen bei der Fertigung von Korden.
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In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentgehalte Gewichtsteile
und Gewichtsprozente.
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Beispiel I Es wurde eine wäßrige alkalische Harzlösung durch Auflösen
von Resorcin in einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und darauffolgende Zugabe
von Formaldehyd (im Handel befindliche Formalinlösung) mit einem Gehalt von ungefähr
37 01o Formaldehyd hergestellt. Während der Zugabe der Formaldehydlösung wurde die
Lösung zur Vermeidung übermäßiger Erhitzung abgekühlt. Die verwendeten Mengen wurden
so gewählt, daß die Zusammenstellung der wäßrigen Lösung q°jO Resorcin, 3,68 01o
Formaldehyd und 6,56 01o Natriumhydroxyd war, was einem molekularen Verhältnis von
Formaldehyd zumResorcin von 1,5: I und einem molekularen Verhältnis von Natriumhydroxyd
zum Resorcin von 2,0: 1 entspricht. Diese Lösung wurde 8 Stunden bei 200 stehengelassen
und dann, wie in der Patentschrift 640 96I angegeben, in eine reife Viskose eingeführt,
welche 7,4 0!o Cellulose und 6, OIo Natriumhydroxyd enthielt. Die Harz-Viskosemischung
wurde bei 50 in ein wäßriges Bad versponnen, das 9,5 °/0 Schwefelsäure, 20 °/o Natriumsulfat
und 4"io Zinksulfat enthielt. Der ersponnene Faden wurde dann bei einer Temperatur
von 95" in einem r,5°/Oigen Schwefelsäurebad gestreckt und ergab einen Faden hoher
Festigkeit von 1180 den und 500 Einzelfäden. Der Faden wurde frei von Säure und
anderen Verunreinigungen gewaschen und getrocknet.
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Er wurde jedoch keiner alkalischen Entscliwefelungsbehandlung unterworfen.
Die Injektionsmenge der wäßrigen alkalischen Harzlösung in die Viskose betrug I
Teil Harzlösung zu 99 Teilen Viskose, was ungefähr 1,5 01o Harz, berechnet auf das
Trockengewicht des Fadens, ergibt. Der Faden wurde wie folgt in Korde verzwirnt.
Der Drall des Fadens wurde auf I3 Drehungen auf 2,54 cm erhöht, und es wurden dann
zwei solcher Fäden in entgegengesetzter Richtung verzwirnt, bis ein Zwirn von 11
Drehungen auf 2,54 cm erhalten wurde. Die Haftung dieser Korde an Kautschuk wurde
ausgewertet durch die »H«-Probe nach der Methode, welche im AIC 99 Bericht »Study
of the MH test for evaiuating the adhesive properties of tyre cord in natural and
GRS rubbers« von W. James Lyons, Mary L. Nelson und Carl M. Conrad, herausgegeben
vom United States Department of Agriculture, Oktober 1945, angegeben ist.
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Der Zug, welcher auf die Korde nach dem Beispiel ausgeübt werden
mußte, war 4,53 kg, während er für unbehandelte Viskosefäden 3,05 kg betrug.
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Beispiel 2 Eine wäßrige alkalische Harzlösung wurde wie ii, Beispiel
I hergestellt. Die verwendeten Mengen waren so, daß die Lösung 9,0 % Resorcin, 3,200/0
Formaldehyd und 3,27010 Natriumhydroxyd enthielt, entsprechend dem Molekularverhältnis
von Formaldehyd zum Resorcin von 1,3: 1 und von Ätznatron zum Resorcin von I: I.
Die Lösung wurde bei 20° 72 Stunden stehengelassen, bevor sie in eine reife Viskose
injiziert wurde, welche 7,4 01o Cellulose und 6,5°lo Natriumhydroxyd enthielt. Die
Viskose wurde dann versponnen, wie in Beispiel I behandelt und ergab einen Faden
von 1180 den und 500 Einzelfäden. Die Injektion von wäßriger alkalischer Harzlösung
in die Viskose betrug 1 Teil- Harzlösung auf 99 Teile Viskose, was ungefähr I,450/,
Harz, berechnet auf das Trockengewicht des Fadens, ausmacht. Der Faden wurde von
Verunreinigungen freigewaschen, getrocknet und auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise in Korde verzwirnt. Die Bindung der Korde an den Kautschuk wurde, wie in Beispiel
I beschrieben, ausgewertet. Der Zug, welcher auf die nach dem Beispiel hergestellten
Korde ausgeübt werden mußte, war 4 kg gegenüber 2,98 kg bei unbehandelter Viskose.
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Beispiel 3 Es wurde eine wäßrige alkalische Harzlösung wie in Beispiel
I hergestellt, und die verwendeten Mengen waren so, daß die Lösung 3,91 0/o Resorcin,
3,73°/0 Formaldehyd und 4,97°/0 Natriumhydroxyd enthielt, entsprechend einem Molekularverhältnis
des Formaldehyds zum Resorcin von 3,5: I und von Natriumhydroxyd zum Resorcin von
3,5: I. Die Lösung wurde bei I6" 24 Stunden stehengelassen, bevor die Injektion
in eine reife Viskose stattfand, welche 7,4 0/, Cellulose und 7,0 0!o Natriumhydroxyd
enthielt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Viskose wurde dann versponnen und,
wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt und ergab einen Faden von I750 den
und 750 Einzelfäden. Die Injektionsmenge der wäßrigen alkalischen Harzlösung zur
Viskose war I Teil Harzlösung auf 134,5 Teile Viskose, was ungefähr 0,5 01o Harz,
berechnet auf das Trockengewicht des Fadens, ausmacht. Der Faden wurde frei von
Verunreinigungen gewaschen, getrocknet und, wie in Beispiel I beschrieben, in Korde
gezwirnt. Die Korde hatte einen Drall von 12 Drehungen auf 2,54 cm in dem Einzelfaden.
Zwei solcher Fäden wurden zusammengezwirnt, bis ein Drall von 12 Drehungen auf 2,54
cm erreicht war. Die Bindung dieser Korde an Kautschuk wurde wie in Beispiel I ausgewertet.
Der erforderliche Zug bei der nach dem Beispiel hergestellten Korde war 4,42 kg
gegenüber der unbehandelten Korde von 3,54 kg.