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CH586733A5 - Identification procedure of (co)polyamides - involving addn. of traces of lanthanum, lead or zinc cpds. during prepn. - Google Patents

Identification procedure of (co)polyamides - involving addn. of traces of lanthanum, lead or zinc cpds. during prepn.

Info

Publication number
CH586733A5
CH586733A5 CH620473A CH620473A CH586733A5 CH 586733 A5 CH586733 A5 CH 586733A5 CH 620473 A CH620473 A CH 620473A CH 620473 A CH620473 A CH 620473A CH 586733 A5 CH586733 A5 CH 586733A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
ppm
water
lead
zinc
lanthanum
Prior art date
Application number
CH620473A
Other languages
German (de)
Original Assignee
Inventa Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inventa Ag filed Critical Inventa Ag
Priority to CH620473A priority Critical patent/CH586733A5/en
Publication of CH586733A5 publication Critical patent/CH586733A5/en

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Labelling procedure for homo- and co-polyamides permitting identification in prods. contg. them. Cpd(s) selected from La, Pb and Zn cpds. is/are added during prepn. of the polyamide. Cpd(s). should be soluble both in the polyamide and prods. contg. it, the amt. used giving a Pb content of 1-30 ppm, La 0.1-30 ppm and Zn, 2-50 ppm. The additives have no adverse effect on the excellent properties of polyamides. They are easily detected and estimated in low concns. by atomic absorption techniques and do not present the hazards involved, in the use of radioactive tracers.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur eindeutigen Kennzeichnung von Homo- oder Copolyamid bzw.



  aus solchem Material hergestellten Formkörpern.



   Es hat sich gezeigt, dass die eindeutige Identifikation von Polyamidmaterial bzw. von aus solchem hergestellten Fasern, Filamenten und anderen geformten Körpern aufgrund von Schmelzpunkt, Ermittlung des Gehaltes an zugesetzten Hilfsstoffen, wie Mattierungsmittel, Pigmenten, Katalysatoren, Stabilisatoren, etc. nicht einwandfrei möglich ist. Insbesondere bei verarbeiteten Gegenständen aus solchem Material ist eine spätere Identifikation einwandfrei kaum mehr möglich.



   Die Aufgabenstellung wird gemäss vorliegender Erfindung dadurch gelöst, dass im Verlaufe der Herstellung des Polyamidmaterials, demselben Spuren von ausgewählten, in sehr geringen Konzentrationen leicht und eindeutig nachweisbaren Verbindungen zugesetzt werden. Besonders bevorzugt werden hierbei Gemische von Lanthan-, Zink- und Bleiverbindungen, welche die hervorragenden Eigenschaften des Polyamidmaterials in keiner Weise nachteilig beeinflussen. Diese Verbindungen werden im Material homogen integriert und gestatten somit durch ihre qualitative und quantitative Nachweisbarkeit im Polyamidmaterial sowie in daraus hergestellten Fasern, Filamenten und anderen geformten Körpern, die eindeutige Identifikation derselben.



   Dementsprechend betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kennzeichnung von Homo- und Copolyamid und daraus hergestellten Formkörpern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man während der Herstellung des Polyamids Gemische aus der Gruppe der Lanthan-, Blei- und Zinkverbindungen zufügt, welche im Polyamid und den dazu verwendeten Ausgangsstoffen löslich sind und deren Bleigehalt 130 ppm, Zinkgehalt 2-50 ppm und Lanthangehalt 0,1-30 ppm beträgt.



   Die herkömmlichen analytischen Untersuchungsmethoden, wie Titrationen, gravimetrische Untersuchungen,   Kolorimetrie    etc., benötigen zum einwandfreien, qualitativen und quantitativen Nachweis relativ hohe Konzentrationen von 50 ppm und mehr. Bei derart hohen Konzentrationen ist jedoch die Gewähr nicht mehr geboten, dass das Polyamidmaterial nicht von den Zusätzen beeinflusst wird.



   Mit Zusätzen von radioaktiven Elementen wären geringere Konzentrationen im Polyamidmaterial durchaus möglich, doch können solche Zusätze in Folge der bekannten Gefahren von radioaktiver Strahlung niemals in Erwägung gezogen werden.



   Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, dass Zink-, Blei- und Lanthanverbindungen in den nachfolgend beschriebenen Mengen zu Polyamid zugesetzt werden können, ohne dessen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen. Dennoch können diese relativ geringen Mengen auf einfache Weise quantitativ bestimmt werden. Mit Hilfe der Atomabsorption können Bleiverbindungen nachgewiesen werden, welche in einer Menge von 2   10-12    g, Blei- oder Zinkverbindungen, die in einer Menge von 5 10-14 g Zink vorliegen (vgl. z.B.



  Atomic Absorption Newsletter Vol. 11, No. 2, S. 39, 1972).



   Andererseits wurde in der Neutronenaktivierungsanalyse eine Methode gefunden, welche Lanthanverbindungen einwandfrei nachweist, die Lanthan in einer Menge von 4   10-10    g enthalten (vgl.  Survey of Analytical Chemistry ; S.



  Siggia, Mc Graw-Hill Book Co., New York 1968, S. 30).



   Beide Nachweismethoden, welche in das Gebiet der Instrumentalanalyse gehören, können ohne Schwierigkeiten routinemässig durchgeführt werden und erfordern keinen grossen chemischen Aufwand bei der Aufbereitung der Proben; die Neutronenaktivierungsanalyse kann sogar direkt an der Probe, seien es Schnitzel, Fasern, Fäden, Formstücke etc., durchgeführt werden.



   Die nachweisbaren Konzentrationen von Blei, Zink oder Lanthan sind von der Probengrösse abhängig. Für Probengrössen von 1 g betragen sie 2    10-6    ppm Blei bzw. 5 10-8 ppm Zn, bzw. 4   10-4    ppm La. Damit die analytischen Nachweismethoden nicht im Grenzbereich des Nachweises eingesetzt werden müssen und sich die Analysenwerte deutlich vom Wert des natürlichen Störpegels, gemessen an Blindproben, unterscheiden, werden nach der vorliegenden Erfindung Zusätze bevorzugt, die für Blei 1-30 ppm, für Zink 2-50 ppm und für Lanthan 0,1-30 ppm betragen.



   Der Einsatz von verschiedenen Metallverbindungen als Markierungsmittel in synthetischen Fasern ist zwar bereits beschrieben: Im USP 3 590 022 wird der Schutz für den Zusatz von 0,005-5 ppm Samarium, zugesetzt als Azetat oder Oxid, für Fasern aus Polyhexamethylenadipinamid beansprucht. In der japanischen Patentschrift 72 09 262 wird der Zusatz von Vanadiumverbindungen, in der japanischen Patentschrift 72 05 205 die Markierung mit Silber-, Wismuthoder Berylliumverbindungen beansprucht.



   Für die Markierung von Polyamidmaterial können nicht Zusätze von beliebigen Metallverbindungen verwendet werden. Die zugesetzten Mengen müssen sich deutlich vom Störpegel der in Blindproben nachweisbaren Spuren abheben, andererseits dürfen die Stoffeigenschaften des Polyamidmaterials vom Markierungsmittel nicht nachteilig beeinflusst werden. Diese Einschränkungen schliessen z.B. die Verwendung von Natrium-, Kalium-, Eisen- oder Chromverbindungen praktisch aus. Als weitere Bedingung ist das Verhalten der Zusätze bei der Extraktion der niedermolekularen Anteile aus Polycaprolactam mit Wasser zu berücksichtigen. Die Markierungsmittel dürfen bei dieser Verfahrensoperation nicht aus Schnitzeln oder Fasern ausgewaschen werden. Aus diesem Grund kommen z.B. Lithiumverbindungen als Markierungsmittel nicht in Betracht.

  Schliesslich müssen die Zusätze im Polyamid sowie den dazugehörigen Ausgangsmaterialien löslich sein oder in äusserst feinverteilter Form vorliegen.



   Die vorliegende Erfindung weist noch weitere wesentliche Vorzüge auf. Mit der gleichzeitigen Venvendung von zwei bis drei Markierungsmitteln aus der Gruppe der nachstehend näher beschriebenen Blei-, Zink- und Lanthanverbindungen, die simultan oder einzeln zugegeben werden können und zudem den Vorteil haben, durch zwei voneinander unabhängige Prüfmethoden einwandfrei quantitativ in sehr geringen Mengen exakt nachweisbar zu sein, besteht durch die Kombinationsmöglichkeiten und die zusätzliche Variation des Verhältnisses der zugesetzten Verbindungen die Möglichkeit, eine Vielzahl von weiteren Informationen aus dem Nachweis zu gewinnen.



   Beispielsweise kann nicht nur der Herstellungsort durch die Kombination und/oder das Verhältnis verschlüsselt werden, sondern auch weitere Informationen, wie z.B. das Produk   tionsjahr    oder die Produktionsstrasse, was die Kontrolle bezüglich Produktion, Lagerung, Werkverarbeitung und Verwendung jederzeit gestattet.



   Gegenüber der Verwendung von Samarium als Markierungselement weist die vorliegende Erfindung noch den weiteren Vorteil auf, dass das Mutterisotop La-139, welches in der Neutronenaktivierungsanalyse nach dem Neutronenbeschuss als La-140 aufgrund des Gammaspektrums   unverwechselbar    nachgewiesen wird, eine natürliche Häufigkeit von 99,9% aufweist, während das entsprechende   Mutterisotop    von Samarium Sm-152, mit dem Nachweis als Sm-153, eine natürliche Häufigkeit von nur   26,8%    aufweist. Dadurch sowie durch die Tatsache, dass Blei- und Lanthanverbindungen wesentlich preisgünstiger sind als analoge Samariumverbindungen, hat die vorliegende Erfindung auch entsprechende wirtschaftliche Vorzüge.

 

   Für den Ersatz als Markierungsmittel können - wie bereits erwähnt - alle Verbindungen von Blei, Zink und Lanthan gewählt werden, die im Polyamidmaterial in gelöster oder in   äusserst feinverteilter Form vorliegen. Verbindungen, welche in den Ausgangsprodukten und/oder im Polyamid löslich sind, werden jedoch bevorzugt. Unter den vielen möglichen Verbindungen seien namentlich aufgeführt: Lanthanoxide und hydroxide, anorganische Lanthansalze, wie Halogenide, Sulfate, Carbonate, Äthylsulfate etc., organische Salze, wie Azetate, Lactate, Oxalate, Phthalate etc., sowie weitere Verbindungen, wie z.B. Acetylacetonate, Alkoholate. Von Zink und Blei können grundsätzlich die gleichen Verbindungsklassen gewählt werden, wobei allerdings für Blei die Verwendung der Halogenide und des Sulfats nur beschränkt möglich ist.



   Unter Polyamid werden in der vorliegenden Erfindung im wesentlichen lineare makromolekulare Polyamide verstanden, welche auf an sich bekannten Wegen aus den entsprechenden Lactamen oder aus Diaminen und Dicarbonsäuren durch Polykondensation erhalten werden. Grundsätzlich umfasst die Erfindung sowohl die Markierung von Homo- wie von Mischpolyamiden.



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne deren Umfang in irgendeiner Art und Weise einzuschränken.



   Beispiel 1
500 Gewichtsteile Caprolactam, dessen Wassergehalt analytisch bestimmt wurde und die Markierungsmischung, bestehend aus 0,0091 Gewichtsteilen Blei-II-acetat    3H20    und 0,0168 Gewichtsteilen Zink-II-acetat    2H20    werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren aufgeschmolzen und auf ca.



     90 C    erhitzt, bis die Markierungszusätze gelöst sind. Die.



  Schmelze wird mit 1,5 Gewichtsteilen Wasser versetzt und in Glasröhrchen gefüllt. Die Polykondensation erfolgt im zugeschmolzenen Glasröhrchen in einem Trockenschrank bei 2600C innerhalb 24 Stunden. Die erkalteten Proben werden vom Glas befreit und in einer Condux-Mühle zerkleinert.



   Ein Teil der Schnitzel wird mit Wasser 24 Stunden in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Die Probe wird anschliessend bei   110ob/10    mmHg 18 Stunden getrocknet.



   Eine Analyse (Atomabsorptions-Spektrophotometrie) der   Condux-Schnitzel    ergab unextrahiert 11 ppm Pb, 11,1 ppm Zn; extrahiert 8 ppm Pb, 11,5 ppm Zn.



   Beispiel 2
1000 Gewichtsteile Caprolactam, 100 Gewichtsteile Wasser, 3,88 Gewichtsteile Adipinsäure werden mit dem Markierungsgemisch in fester Form, bestehend aus 0,0246 Gewichtsteilen Lanthan-III-acetat 1,5 H20, 0,0505 Gewichtsteilen Zink-IIacetat   2H20    und 0,0182 Gewichtsteilen Blei-II-acetat 3 H20 vermischt. Die Polykondensation erfolgt unter üblichen Bedingungen im Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei   2700C/   
15-20 atü innerhalb ca. 5 Stunden.



  Die Analyse der Chips ergibt folgende Werte: La unextrahiert 8,2 ppm (Neutronenaktivierung) extrahiert 11,6 ppm Pb unextrahiert 11 ppm (Atomabsorption) extrahiert 13 ppm Zn unextrahiert 11 ppm (Atomabsorption) extrahiert 10 ppm
Aus dem Polyamidmaterial werden auf üblichem Wege Filamente hergestellt. Die Filamente werden 5 Minuten bei   90 C    mit Wasser behandelt.



  Eine erneute Anlayse ergibt folgende Werte: La 8,0 ppm Pb   11,6ppm    Zn 12 ppm.



   Beispiel 3
In einem Rührautoklaven werden 50 kg Caprolactam, 150 g   TiO2, 5    g Antischaummittel, 226,5 g Adipinsäure sowie 0,915 g Bleiacetat    3      H2O,    2,518 g Zinkacetat    2      H20    und 1,234 g Lanthanacetat   11/2      H20    (gelöst in 2 Liter Wasser) eingefüllt. Man erhitzt eine Stunde auf   260ob,    entspannt und entgast 4 Stunden unter Vakuum. Man erhält nach dem Auspressen in Wasser, Granulieren, Wasserextraktion und Trocknung 45 kg Polyamid   Tlrel    1,784 (0,5 %ige Lösung in m-Kresol). Das Granulat wird auf bekannte Weise zu Filamenten (150/30 Denier) versponnen und verstreckt.

  Im Fasermaterial wurden folgende Behandlungen und Analysen durchgeführt:
1) unbehandelte Faser
2) 2 Min. bei   90"    mit Wasser extrahiert
3) 5 Min. bei 90       mit Wasser extrahiert
4) Gewirk aus unbehandeltem Fasermaterial fünfmal in Haushaltwaschmaschine gewaschen
Analysenresultate (ppm)
1 2 3 4
Pb 19,1 20,7 19,8 17
Zn 19,2 19,8 16,5 17
La 8,7 8,5 8,5 nicht bestimmt
Beispiel 4
In einem Rührautoklaven werden 50 kg Caprolactam, 150 g   TiO2, 5    g Antischaummittel, 226,5 g Adipinsäure sowie 0,915 g Bleiacetat    3    H20 und 2,518 g Zinkacetat    2      H20    (gelöst in 2 Liter Wasser   pH    6 mit Essigsäure einzustellen) eingefüllt.

  Man erhitzt eine Stunde auf   260 C,    entspannt und entgast 4 Stunden unter Vakuum. Man erhält nach dem Auspressen in Wasser, Granulieren, Wasserextraktion und Trocknung 45 kg Polyamid   zrel    1,772   (0,5%ige    Lösung in m-Kresol). Das Granulat wird auf bekannte Weise zu Filamenten (150/30 Denier) versponnen und verstreckt. 

  Am Fasermaterial werden folgende Behandlungen und Analysen durchgeführt:
1) unbehandelte Faser
2) 2 Min. bei   90     mit Wasser extrahiert
3) 5 Min. bei 90       mit Wasser extrahiert
4) Gewirk aus 1) fünfmal in Haushalt waschmaschine gewaschen gefunden    1 2 3 4   
2 3 4 ppm
Pb 14,6 15,5 15,1 15,0
Zn 12,2 15,4 15,2 16
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Kennzeichnung von Homo- und Copolyamid und daraus hergestellten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Herstellung des Polyamids Gemische aus der Gruppe der Lanthan-, Blei- und Zinkverbindungen zufügt, welche im Polyamid und den dazu verwendeten 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   



  
 



   The present invention relates to a method for the unambiguous identification of homo- or copolyamide or



  Moldings made from such a material.



   It has been shown that the unambiguous identification of polyamide material or of fibers, filaments and other shaped bodies made from it is not perfectly possible due to the melting point, determination of the content of added auxiliaries such as matting agents, pigments, catalysts, stabilizers, etc. . Subsequent identification is hardly possible, particularly in the case of processed objects made of such material.



   The object is achieved according to the present invention in that, in the course of the production of the polyamide material, traces of selected compounds which can be easily and clearly detected in very low concentrations are added to the same. Mixtures of lanthanum, zinc and lead compounds which in no way adversely affect the excellent properties of the polyamide material are particularly preferred. These compounds are integrated homogeneously in the material and thus allow the unambiguous identification of the same due to their qualitative and quantitative traceability in the polyamide material as well as in fibers, filaments and other shaped bodies made from them.



   Accordingly, the present invention relates to a method for identifying homo- and copolyamides and molded articles produced therefrom, which is characterized in that mixtures from the group of lanthanum, lead and zinc compounds, which in the polyamide and those in addition, are added during the production of the polyamide The raw materials used are soluble and their lead content is 130 ppm, zinc content 2-50 ppm and lanthanum content 0.1-30 ppm.



   The conventional analytical investigation methods, such as titrations, gravimetric investigations, colorimetry, etc., require relatively high concentrations of 50 ppm and more for proper, qualitative and quantitative detection. At such high concentrations, however, there is no longer any guarantee that the polyamide material will not be influenced by the additives.



   With the addition of radioactive elements, lower concentrations in the polyamide material would certainly be possible, but due to the known dangers of radioactive radiation, such additives can never be considered.



   However, it has surprisingly been found that zinc, lead and lanthanum compounds can be added to polyamide in the amounts described below without adversely affecting its properties. Nevertheless, these relatively small amounts can easily be quantified. With the help of atomic absorption, lead compounds can be detected which are present in an amount of 2 10-12 g, lead or zinc compounds which are present in an amount of 5 10-14 g zinc (cf.



  Atomic Absorption Newsletter Vol. 11, No. 2, p. 39, 1972).



   On the other hand, a method was found in the neutron activation analysis which perfectly detects lanthanum compounds which contain lanthanum in an amount of 4 10-10 g (see Survey of Analytical Chemistry; p.



  Siggia, Mc Graw-Hill Book Co., New York 1968, p. 30).



   Both detection methods, which belong to the field of instrumental analysis, can be carried out routinely without difficulty and do not require any great chemical effort in the preparation of the samples; the neutron activation analysis can even be carried out directly on the sample, be it chips, fibers, threads, shaped pieces etc.



   The detectable concentrations of lead, zinc or lanthanum depend on the sample size. For sample sizes of 1 g they are 2 10-6 ppm lead or 5 10-8 ppm Zn, or 4 10-4 ppm La. So that the analytical detection methods do not have to be used in the limit range of detection and the analytical values differ significantly from the value of the natural interference level, measured on blank samples, additives are preferred according to the present invention that are 1-30 ppm for lead and 2-50 for zinc ppm and for lanthanum 0.1-30 ppm.



   The use of various metal compounds as marking agents in synthetic fibers has already been described: USP 3,590,022 claims protection for the addition of 0.005-5 ppm samarium, added as acetate or oxide, for fibers made from polyhexamethylene adipamide. In the Japanese patent specification 72 09 262 the addition of vanadium compounds, in the Japanese patent specification 72 05 205 the marking with silver, bismuth or beryllium compounds is claimed.



   Additives of any metal compound cannot be used to mark polyamide material. The added amounts must clearly differ from the interference level of the traces detectable in blank samples, on the other hand the material properties of the polyamide material must not be adversely affected by the marking agent. These restrictions include e.g. the use of sodium, potassium, iron or chromium compounds practically. Another condition to be taken into account is the behavior of the additives in the extraction of the low molecular weight fractions from polycaprolactam with water. The marking agents must not be washed out of chips or fibers during this process operation. For this reason e.g. Lithium compounds not suitable as marking agents.

  Finally, the additives must be soluble in the polyamide and the associated starting materials or in an extremely finely divided form.



   The present invention has other significant advantages as well. With the simultaneous use of two to three marking agents from the group of lead, zinc and lanthanum compounds described in more detail below, which can be added simultaneously or individually and also have the advantage of being perfectly quantitatively and precisely detectable in very small quantities using two independent test methods Due to the combination possibilities and the additional variation of the ratio of the added compounds, there is the possibility of obtaining a large amount of further information from the detection.



   For example, not only the place of manufacture can be encrypted by the combination and / or the relationship, but also other information, such as e.g. the year of production or the production line, which allows control of production, storage, processing and use at all times.



   Compared to the use of samarium as a marking element, the present invention has the further advantage that the parent isotope La-139, which is unmistakably detected in the neutron activation analysis after neutron bombardment as La-140 due to the gamma spectrum, has a natural frequency of 99.9% while the corresponding mother isotope of Samarium Sm-152, with the detection as Sm-153, has a natural abundance of only 26.8%. Because of this, as well as the fact that lead and lanthanum compounds are significantly cheaper than analogous samarium compounds, the present invention also has corresponding economic advantages.

 

   As already mentioned, all compounds of lead, zinc and lanthanum that are present in the polyamide material in dissolved or extremely finely divided form can be selected as a substitute for marking agents. However, compounds which are soluble in the starting materials and / or in the polyamide are preferred. Among the many possible compounds are listed by name: lanthanum oxides and hydroxides, inorganic lanthanum salts such as halides, sulfates, carbonates, ethyl sulfates etc., organic salts such as acetates, lactates, oxalates, phthalates etc., and other compounds such as Acetylacetonates, alcoholates. Basically the same classes of compounds can be selected for zinc and lead, although the use of halides and sulfate for lead is only possible to a limited extent.



   In the present invention, polyamides are essentially linear macromolecular polyamides which are obtained by polycondensation in known ways from the corresponding lactams or from diamines and dicarboxylic acids. In principle, the invention encompasses both the marking of homo- and mixed polyamides.



   The following examples are intended to illustrate the invention without in any way limiting its scope.



   example 1
500 parts by weight of caprolactam, the water content of which was determined analytically, and the marking mixture, consisting of 0.0091 parts by weight of lead (II) acetate 3H20 and 0.0168 parts by weight of zinc (II) acetate 2H20, are melted in a nitrogen atmosphere with stirring and reduced to approx.



     90 C until the marking additives are dissolved. The.



  1.5 parts by weight of water are added to the melt and poured into small glass tubes. The polycondensation takes place in the sealed glass tube in a drying cabinet at 2600C within 24 hours. The cooled samples are freed from the glass and comminuted in a Condux mill.



   Part of the schnitzel is extracted with water in a Soxhlet apparatus for 24 hours. The sample is then dried at 110ob / 10 mmHg for 18 hours.



   An analysis (atomic absorption spectrophotometry) of the Condux chips gave unextracted 11 ppm Pb, 11.1 ppm Zn; extracts 8 ppm Pb, 11.5 ppm Zn.



   Example 2
1000 parts by weight of caprolactam, 100 parts by weight of water, 3.88 parts by weight of adipic acid are mixed with the marking mixture in solid form, consisting of 0.0246 parts by weight of lanthanum III acetate 1.5 H20, 0.0505 parts by weight zinc II acetate 2H20 and 0.0182 parts by weight Lead-II-acetate 3 H20 mixed. The polycondensation takes place under normal conditions in a stainless steel autoclave at 2700C /
15-20 atmospheres within approx. 5 hours.



  The analysis of the chips gives the following values: La unextracted 8.2 ppm (neutron activation) extracted 11.6 ppm Pb unextracted 11 ppm (atomic absorption) extracted 13 ppm Zn unextracted 11 ppm (atomic absorption) extracted 10 ppm
Filaments are made from the polyamide material in the usual way. The filaments are treated with water at 90 ° C. for 5 minutes.



  A new analysis gives the following values: La 8.0 ppm Pb 11.6 ppm Zn 12 ppm.



   Example 3
50 kg of caprolactam, 150 g of TiO2, 5 g of antifoam, 226.5 g of adipic acid and 0.915 g of lead acetate 3 H2O, 2.518 g of zinc acetate 2 H2O and 1.234 g of lanthanum acetate 11/2 H2O (dissolved in 2 liters of water) are poured into a stirred autoclave. The mixture is heated to 260ob for one hour, relaxed and degassed for 4 hours under vacuum. After pressing into water, granulating, water extraction and drying, 45 kg of polyamide Tlrel 1.784 (0.5% solution in m-cresol) are obtained. The granulate is spun into filaments (150/30 denier) and drawn in a known manner.

  The following treatments and analyzes were carried out in the fiber material:
1) untreated fiber
2) Extracted with water at 90 "for 2 min
3) Extracted with water at 90 for 5 min
4) Knitted fabric made from untreated fiber material washed five times in a household washing machine
Analysis results (ppm)
1 2 3 4
Pb 19.1 20.7 19.8 17
Zn 19.2 19.8 16.5 17
La 8.7 8.5 8.5 not determined
Example 4
A stirred autoclave is filled with 50 kg of caprolactam, 150 g of TiO2, 5 g of antifoam agent, 226.5 g of adipic acid and 0.915 g of lead acetate 3 H20 and 2.518 g of zinc acetate 2 H20 (dissolved in 2 liters of water to adjust pH 6 with acetic acid).

  The mixture is heated to 260 ° C. for one hour, relaxed and degassed for 4 hours under vacuum. After pressing into water, granulating, water extraction and drying, 45 kg of polyamide 1.772 zrel (0.5% solution in m-cresol) are obtained. The granulate is spun into filaments (150/30 denier) and drawn in a known manner.

  The following treatments and analyzes are carried out on the fiber material:
1) untreated fiber
2) Extracted with water at 90 ° for 2 min
3) Extracted with water at 90 for 5 min
4) Knitted fabric from 1) found five times in a household washing machine 1 2 3 4
2 3 4 ppm
Pb 14.6 15.5 15.1 15.0
Zn 12.2 15.4 15.2 16
PATENT CLAIM 1
Process for the identification of homo- and copolyamides and molded articles produced therefrom, characterized in that, during the production of the polyamide, mixtures from the group of lanthanum, lead and zinc compounds which are used in the polyamide and those used for them are added

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.



   

 

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. äusserst feinverteilter Form vorliegen. Verbindungen, welche in den Ausgangsprodukten und/oder im Polyamid löslich sind, werden jedoch bevorzugt. Unter den vielen möglichen Verbindungen seien namentlich aufgeführt: Lanthanoxide und hydroxide, anorganische Lanthansalze, wie Halogenide, Sulfate, Carbonate, Äthylsulfate etc., organische Salze, wie Azetate, Lactate, Oxalate, Phthalate etc., sowie weitere Verbindungen, wie z.B. Acetylacetonate, Alkoholate. Von Zink und Blei können grundsätzlich die gleichen Verbindungsklassen gewählt werden, wobei allerdings für Blei die Verwendung der Halogenide und des Sulfats nur beschränkt möglich ist. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. extremely finely divided form. However, compounds which are soluble in the starting materials and / or in the polyamide are preferred. Among the many possible compounds are listed by name: lanthanum oxides and hydroxides, inorganic lanthanum salts such as halides, sulfates, carbonates, ethyl sulfates etc., organic salts such as acetates, lactates, oxalates, phthalates etc., and other compounds such as Acetylacetonates, alcoholates. Basically the same classes of compounds can be selected for zinc and lead, although the use of halides and sulfate for lead is only possible to a limited extent. Unter Polyamid werden in der vorliegenden Erfindung im wesentlichen lineare makromolekulare Polyamide verstanden, welche auf an sich bekannten Wegen aus den entsprechenden Lactamen oder aus Diaminen und Dicarbonsäuren durch Polykondensation erhalten werden. Grundsätzlich umfasst die Erfindung sowohl die Markierung von Homo- wie von Mischpolyamiden. In the present invention, polyamides are essentially linear macromolecular polyamides which are obtained by polycondensation in known ways from the corresponding lactams or from diamines and dicarboxylic acids. In principle, the invention encompasses both the marking of homo- and mixed polyamides. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne deren Umfang in irgendeiner Art und Weise einzuschränken. The following examples are intended to illustrate the invention without in any way limiting its scope. Beispiel 1 500 Gewichtsteile Caprolactam, dessen Wassergehalt analytisch bestimmt wurde und die Markierungsmischung, bestehend aus 0,0091 Gewichtsteilen Blei-II-acetat 3H20 und 0,0168 Gewichtsteilen Zink-II-acetat 2H20 werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren aufgeschmolzen und auf ca. example 1 500 parts by weight of caprolactam, the water content of which was determined analytically, and the marking mixture, consisting of 0.0091 parts by weight of lead (II) acetate 3H20 and 0.0168 parts by weight of zinc (II) acetate 2H20, are melted in a nitrogen atmosphere with stirring and reduced to approx. 90 C erhitzt, bis die Markierungszusätze gelöst sind. Die. 90 C until the marking additives are dissolved. The. Schmelze wird mit 1,5 Gewichtsteilen Wasser versetzt und in Glasröhrchen gefüllt. Die Polykondensation erfolgt im zugeschmolzenen Glasröhrchen in einem Trockenschrank bei 2600C innerhalb 24 Stunden. Die erkalteten Proben werden vom Glas befreit und in einer Condux-Mühle zerkleinert. 1.5 parts by weight of water are added to the melt and poured into small glass tubes. The polycondensation takes place in the sealed glass tube in a drying cabinet at 2600C within 24 hours. The cooled samples are freed from the glass and comminuted in a Condux mill. Ein Teil der Schnitzel wird mit Wasser 24 Stunden in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Die Probe wird anschliessend bei 110ob/10 mmHg 18 Stunden getrocknet. Part of the schnitzel is extracted with water in a Soxhlet apparatus for 24 hours. The sample is then dried at 110ob / 10 mmHg for 18 hours. Eine Analyse (Atomabsorptions-Spektrophotometrie) der Condux-Schnitzel ergab unextrahiert 11 ppm Pb, 11,1 ppm Zn; extrahiert 8 ppm Pb, 11,5 ppm Zn. An analysis (atomic absorption spectrophotometry) of the Condux chips gave unextracted 11 ppm Pb, 11.1 ppm Zn; extracts 8 ppm Pb, 11.5 ppm Zn. Beispiel 2 1000 Gewichtsteile Caprolactam, 100 Gewichtsteile Wasser, 3,88 Gewichtsteile Adipinsäure werden mit dem Markierungsgemisch in fester Form, bestehend aus 0,0246 Gewichtsteilen Lanthan-III-acetat 1,5 H20, 0,0505 Gewichtsteilen Zink-IIacetat 2H20 und 0,0182 Gewichtsteilen Blei-II-acetat 3 H20 vermischt. Die Polykondensation erfolgt unter üblichen Bedingungen im Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 2700C/ 15-20 atü innerhalb ca. 5 Stunden. Example 2 1000 parts by weight of caprolactam, 100 parts by weight of water, 3.88 parts by weight of adipic acid are mixed with the marking mixture in solid form, consisting of 0.0246 parts by weight of lanthanum III acetate 1.5 H20, 0.0505 parts by weight zinc II acetate 2H20 and 0.0182 parts by weight Lead-II-acetate 3 H20 mixed. The polycondensation takes place under normal conditions in a stainless steel autoclave at 2700C / 15-20 atmospheres within approx. 5 hours. Die Analyse der Chips ergibt folgende Werte: La unextrahiert 8,2 ppm (Neutronenaktivierung) extrahiert 11,6 ppm Pb unextrahiert 11 ppm (Atomabsorption) extrahiert 13 ppm Zn unextrahiert 11 ppm (Atomabsorption) extrahiert 10 ppm Aus dem Polyamidmaterial werden auf üblichem Wege Filamente hergestellt. Die Filamente werden 5 Minuten bei 90 C mit Wasser behandelt. The analysis of the chips gives the following values: La unextracted 8.2 ppm (neutron activation) extracted 11.6 ppm Pb unextracted 11 ppm (atomic absorption) extracted 13 ppm Zn unextracted 11 ppm (atomic absorption) extracted 10 ppm Filaments are made from the polyamide material in the usual way. The filaments are treated with water at 90 ° C. for 5 minutes. Eine erneute Anlayse ergibt folgende Werte: La 8,0 ppm Pb 11,6ppm Zn 12 ppm. A new analysis gives the following values: La 8.0 ppm Pb 11.6 ppm Zn 12 ppm. Beispiel 3 In einem Rührautoklaven werden 50 kg Caprolactam, 150 g TiO2, 5 g Antischaummittel, 226,5 g Adipinsäure sowie 0,915 g Bleiacetat 3 H2O, 2,518 g Zinkacetat 2 H20 und 1,234 g Lanthanacetat 11/2 H20 (gelöst in 2 Liter Wasser) eingefüllt. Man erhitzt eine Stunde auf 260ob, entspannt und entgast 4 Stunden unter Vakuum. Man erhält nach dem Auspressen in Wasser, Granulieren, Wasserextraktion und Trocknung 45 kg Polyamid Tlrel 1,784 (0,5 %ige Lösung in m-Kresol). Das Granulat wird auf bekannte Weise zu Filamenten (150/30 Denier) versponnen und verstreckt. Example 3 50 kg of caprolactam, 150 g of TiO2, 5 g of antifoam, 226.5 g of adipic acid and 0.915 g of lead acetate 3 H2O, 2.518 g of zinc acetate 2 H2O and 1.234 g of lanthanum acetate 11/2 H2O (dissolved in 2 liters of water) are poured into a stirred autoclave. The mixture is heated to 260ob for one hour, relaxed and degassed for 4 hours under vacuum. After pressing into water, granulating, water extraction and drying, 45 kg of polyamide Tlrel 1.784 (0.5% solution in m-cresol) are obtained. The granulate is spun into filaments (150/30 denier) and drawn in a known manner. Im Fasermaterial wurden folgende Behandlungen und Analysen durchgeführt: 1) unbehandelte Faser 2) 2 Min. bei 90" mit Wasser extrahiert 3) 5 Min. bei 90 mit Wasser extrahiert 4) Gewirk aus unbehandeltem Fasermaterial fünfmal in Haushaltwaschmaschine gewaschen Analysenresultate (ppm) 1 2 3 4 Pb 19,1 20,7 19,8 17 Zn 19,2 19,8 16,5 17 La 8,7 8,5 8,5 nicht bestimmt Beispiel 4 In einem Rührautoklaven werden 50 kg Caprolactam, 150 g TiO2, 5 g Antischaummittel, 226,5 g Adipinsäure sowie 0,915 g Bleiacetat 3 H20 und 2,518 g Zinkacetat 2 H20 (gelöst in 2 Liter Wasser pH 6 mit Essigsäure einzustellen) eingefüllt. The following treatments and analyzes were carried out in the fiber material: 1) untreated fiber 2) Extracted with water at 90 "for 2 min 3) Extracted with water at 90 for 5 min 4) Knitted fabric made from untreated fiber material washed five times in a household washing machine Analysis results (ppm) 1 2 3 4 Pb 19.1 20.7 19.8 17 Zn 19.2 19.8 16.5 17 La 8.7 8.5 8.5 not determined Example 4 A stirred autoclave is filled with 50 kg of caprolactam, 150 g of TiO2, 5 g of antifoam agent, 226.5 g of adipic acid and 0.915 g of lead acetate 3 H20 and 2.518 g of zinc acetate 2 H20 (dissolved in 2 liters of water to adjust pH 6 with acetic acid). Man erhitzt eine Stunde auf 260 C, entspannt und entgast 4 Stunden unter Vakuum. Man erhält nach dem Auspressen in Wasser, Granulieren, Wasserextraktion und Trocknung 45 kg Polyamid zrel 1,772 (0,5%ige Lösung in m-Kresol). Das Granulat wird auf bekannte Weise zu Filamenten (150/30 Denier) versponnen und verstreckt. The mixture is heated to 260 ° C. for one hour, relaxed and degassed for 4 hours under vacuum. After pressing into water, granulating, water extraction and drying, 45 kg of polyamide 1.772 zrel (0.5% solution in m-cresol) are obtained. The granulate is spun into filaments (150/30 denier) and drawn in a known manner. Am Fasermaterial werden folgende Behandlungen und Analysen durchgeführt: 1) unbehandelte Faser 2) 2 Min. bei 90 mit Wasser extrahiert 3) 5 Min. bei 90 mit Wasser extrahiert 4) Gewirk aus 1) fünfmal in Haushalt waschmaschine gewaschen gefunden 1 2 3 4 2 3 4 ppm Pb 14,6 15,5 15,1 15,0 Zn 12,2 15,4 15,2 16 PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Kennzeichnung von Homo- und Copolyamid und daraus hergestellten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Herstellung des Polyamids Gemische aus der Gruppe der Lanthan-, Blei- und Zinkverbindungen zufügt, welche im Polyamid und den dazu verwendeten The following treatments and analyzes are carried out on the fiber material: 1) untreated fiber 2) Extracted with water at 90 ° for 2 min 3) Extracted with water at 90 for 5 min 4) Knitted fabric from 1) found five times in a household washing machine 1 2 3 4 2 3 4 ppm Pb 14.6 15.5 15.1 15.0 Zn 12.2 15.4 15.2 16 PATENT CLAIM 1 Process for the identification of homo- and copolyamides and molded articles produced therefrom, characterized in that, during the production of the polyamide, mixtures from the group of lanthanum, lead and zinc compounds which are used in the polyamide and those used for them are added Ausgangsstoffen löslich sind und deren Bleigehalt 1-30 ppm, Zinkgehalt 2-50 ppm und Lanthangehalt 0,1-30 ppm beträgt. Raw materials are soluble and their lead content is 1-30 ppm, zinc content 2-50 ppm and lanthanum content 0.1-30 ppm. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Blei- und Zinksalze von organischen Säuren zufügt. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that lead and zinc salts of organic acids are added. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Blei- und Lanthansalze von organischen Säuren zufügt. 2. The method according to claim I, characterized in that lead and lanthanum salts of organic acids are added. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Zink- und Lanthansalze von organischen Säuren zufügt. 3. The method according to claim I, characterized in that zinc and lanthanum salts of organic acids are added. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Blei-, Zink- und Lanthansalze von organischen Säuren zufügt. 4. The method according to claim I, characterized in that lead, zinc and lanthanum salts of organic acids are added. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Polycaprolactam kennzeichnet. 5. The method according to claim I, characterized in that one identifies polycaprolactam. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man e-Aminocapronsäureenthaltendes Mischpolyamid kennzeichnet. 6. The method according to claim I, characterized in that e-aminocaproic acid-containing mixed polyamide is identified. PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I gekennzeichnetes Homo- und Copolyamid und daraus hergestellte Formkörper. PATENT CLAIM II Homo- and copolyamide characterized by the process according to claim I and molded articles produced therefrom.
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DE102006051388A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-08 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung (TITK) e.V. Chemical labeling of polymers and polymer additives
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