DE2004676C3 - Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Schlichtemittels - Google Patents

Description

In der Textilindustrie ist es üblich, Garne und insbesondere Kettgarne aus Baumwolle oder andere Cellulosefasern enthaltende Stapelfasergarne mit heißen, d. h. nahezu kochenden wäßrigen Zubereitungen von Mais- oder Kartoffelstärke zu behandeln, bevor sie auf dem Webstuhl verarbeitet werden. Diese Garnvorbehandlung, die man in der Fachsprache als Schlichten bezeichnet, wird vorgenommen, um die Gespinste in sich zu verkleben und ihre mechanische Widerstandsfähigkeit zu erhöhen, so daß sie der hohen Beanspruchung beim Webprozeß besser standhalten als im rohen und unbehandelten Zustand. Außer den natürlichen Pflanzenstärken werden auch chemisch modifizierte Stärkeprodukte zum Schlichten von Baumwolle ν erwendet, die leichter als die gewöhnlichen Stärken aufgeschlossen werden und Flotten mit verhältnismäßig niedriger Viskosität ergeben. Als Zusätze zu Schlichteflotten, deren Hauptbestandteil Stärke ist, kommen insbesondere Fette, wie z. B. Rindertalg zur Anwendung. Durch Fettzusatz wird eine verbesserte Gleitfähigkeit der Fäden angestrebt und eine zu starke Versprödung vermieden. Vor den weiteren Veredlungsprozessen müssen diese Schlichtemitiel im allgemeinen wieder aus den Geweben entfernt werden, was nur durch die mehrstündige Einwirkung enzymatischer Hilfsmittel einigermaßen befriedigend gelingt.

Vereinzelt werden Baumwolle oder andere Cellulosefasergarne auch mit Substanzen geschlichtet, die durch chemische Modifikation von Cellulose gewonnen werden. Hierher gehören Celluloseäther, z. B. Carboxymethylcellulose oder Methylcellulose. Diese Substanzen sind meistens in Form von Pulvern auf dem Markt, die sich nur durch längeres Stehenlassen in Wasser, durch heftiges Rühren oder Kneten, oder durch Erhitzen in kolloidale wäßrige Lösungen überführen lassen. Diese Lösungen sind im allgemeinen nicht homogen, sondern trüb und verhältnismäßig hoch viskos. Häufig enthalten diese Pulver, bedingt durch die chemische Umsetzung

an der Cellulose, auch größere Mengen Kochsalz. Ein Kochsalzgehalt der Schlichte führt aber bekanntlich leicht zur Korrosion der Metallteile des Webgeschirrs. Auch die Produkte auf Basis Carboxymethylcellulose müssen in der Regel aus einer heißen Flotte auf den Faden gebracht werden, was außer einem hohen Dampfverbrauch auch eine gewisse Schädigung der Garne (Dehnbarkeitsverlust) zur Folge hat Durch das Schlichten mit Celluloseäthern erhält man auf Cellulosefasergarnen auch nur verhältnismäßig schwache Schlichteeffekte und somit nur geringfügige Verbesserungen der mechanischen Garneigenschaften. Das Ergebnis solcher Schlichtungen sind oft zu weiche Fäden.

Man hat auch schon versucht, synthetische Polymerisate als Schlichtemittel für Stapelfasergarne zu verwenden, die aus Cellulosefasern oder aus Acrylnitrilpolymerisatfasern bestehen oder diese enthalten. So ist in der US-PS 28 19 189 schon vorgeschlagen worden, zum Schlichten von Garnen aus Endlosfasern und Stapelfasergarnen der verschiedensten Art Mischpolymerisate zu verwenden, die freie, oder an Natrium, Kalium oder Ammonium gebundene Carboxylgruppen und Nitrilgruppen im Molverhältnis 0,3 :1 bis 0,75 : 1 enthalten, in wäßriger, 5%iger Lösung bei 60⁰C einen pH-Wert zwischen 5 und 9 und eine Viskosität zwischen 5 und 200 cP aufweisen. Dabei wird besonders betont, daß zur Erzielung der entsprechenden Schlichteergebnisse die Einhaltung der angegebenen Molverhältnisse wesentlich ist. Dies wird a!s besonders wichtig beschrieben, weil bereits an den Grenzen der angegebenen Molverhältnisse die Schlichteigenschaften der betreffenden Polymerisate merklich abfallen. Ein entscheidender Nachteil dieser, im wesentlichen neutralen Polymerisate ist aber der Umstand, daß sie nur teilweise in Wasser löslich sind. Ein Teil dieser Polymerisate, insbesondere diejenigen mit einem hohen Nitrilgehalt, ist in Wasser nur noch kolloidal löslich oder gar unlöslich und liegt dann in Form wäßriger Dispersionen vor. Diese sind zum Teil so unbeständig, daß sie oft schon bei ihrer Herstellung koagulieren und dadurch unbrauchbar werden. Schlichtemittel dieser Art, die nicht vollständig in Wasser löslich sind, sind naturgemäß auch nicht so leicht aus den Geweben auswaschbar wie wasserlösliche Polymerisate.

Aus der DE-OS 15 94 905 ist es weiterhin bekannt, daß man Stapelfasergarne, die aus Cellulosefasern und/oder aus Acrylnitrilpolymerisatfasern bestehen oder diese in Mengen von mindestens 3U Gewichtsprozent enthalten, schlichten kann, wenn man als Schlichtemittel wasserlösliche Mischpolymerisate verwendet, welche a) Acrylnitril und b) Acrylsäure und deren Natrium- oder Ammoniumsalze im Molverhältnis (a :b) zwischen 1 : 1,5 und 1 : 7, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 :6 einpolymerisiert enthalten und in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität zwischen 20 und 2000 cP und einen pH-Wert zwischen 2,5 und 6,5, vorzugsweise zwischen 3 und 5,5, aufweisen.

Diese Schlichtemittel sind zwar im allgemeinen hervorragend wirksam, doch haben sie gewisse Nachteile, die sich störend bemerkbar machen können. Vor allem sind die mit ihnen erzeugten Faserüberzüge um so hygroskopischer, je näher der pH-Wert ihrer Lösungen dem Neutralpunkt liegt; bei feuchtem Klima neigen daher die mit solchen nur schwach sauren Lösungen geschlichteten Garne dazu, miteinander zu verkleben. Will man diesen Nachteil vermeiden, so muß man die Schlichteflotten stärker sauer einstellen;

dadurch aber wird die Korrosion der Schlichtemaschine vergrößert und deren Lebensdauer verkürzt Weiterhin hat sich herausgestellt, daß die aus der genannten Offenlegungsschrift bekannten Schlichtemittei nicht mit allen Stärkeschlichten ausreichend verträglich sind. Gelegentlich hat sich auch gezeigt, daß diese bekannten Schlichtemittel sich nach einer Hitzebehandlung des geschlichteten Materials nur unvollständig auswaschen ließen, möglicherweise in Folge einer chemischen Umsetzung ihrer Carboxylgruppen mit reaktiven Gruppen des Fasermaterials.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung eines verbesserten, die obengenannten Nachteile nicht oder nicht mehr in störendem Ausmaß aufweisenden Schlichtemittels durch Polymerisation von Acrylnitril mit Acrylsäure gefunden. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) Acrylnitril und b) zu 20 bis 60%, vorzugsweise zu 25 bis 45%, mit Alkalioder Ammoniumionen, vorzugsweise mit Natrium- oder unsubstituierten Ammoniumionen, neutralisierte Acrylsäure in wäßriger Lösung im Molverhältnis a: b von 1 :0,8 bis 1 :1,4 polymerisiert und die erhaltene wäßrige Polymerisatlösung auf einen pH-Wert zwischen 6 und 8, vorzugsweise zwischen 6 und 7, einstellt.

Außer den Komponenten a und b kann man bei dem Verfahren der Erfindung bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, an weiteren, wenigstens teilweise wasserlöslichen Monomeren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäure und ihre Alkali- und Ammoniumsalze, Maleinsäure und ihre Salze und Halbester, Methacrylnitril und Vinylpyrrolidon, in das Schlichtemittel mit einpolymerisieren.

Für die teilweise Neutralisation der Acrylsäure kann man alle Verbindungen heranziehen, die in der Lage sind, das Proton der Acrylsäure gegen Alkali- oder Ammoniumionen auszutauschen, vor allem Alkali- und Ammoniumhydroxide, aber auch Alkali- und Ammoniumsalze schwacher, flüchtiger Säuren, z. B. die Carbonate.

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise in wäßriger Lösung, vorzugsweise unter Mitverwendung eines Initiators durchgeführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man klare, homogene und gut lagerstabile wäßrige Copolymerisatlösungen, die nicht korrodierend auf die Schlichtemaschine wirken und nicht zur Koagulation neigen. Neutralisiert man dagegen die Acrylsäure vor der Polymerisation vollständig oder überhaupt nicht, so erhält man unbrauchbare Produkte: Im ersten Falle erhält man trübe, inhomogene Lösungen, die nicht lagerstabil sind und zur Schichtenbildung neigen. Im zweiten Falle koagulieren die Ansätze meist schon vor Beendigung der Polymerisation.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate haben in 10%iger wäßriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 30 bis 300OcP, gemessen mit einem Kugelf all-Viskosimeter nach Höppler, gemäß DIN 53 015.

Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Polymerisatlösungen eignen sich zum Schlichten von Stapelfasergarnen verschiedenster Art. Die Schlichteüberzüge zeichnen sich durch besonders geringe Hygroskopizität aus. Stapelfasergarne, die geschlichtet werden können, sind z. B. solche aus natürlichen und/oder regenerierten Cellulosefasern, wie Baumwolle, Zellwolle, Leinen und deren Mischungen miteinander und mit anderen Stapelfasern, wie Polyester-, Polyamid- und Acrylnitrilpolymerisatfasern, sowie Garne aus reinen Acrylnitrilpolymerisatfasern. Unter Acrylnitrilpolymerisatfasern sind dabei sowohl Fasern aus Homopolymerisaten des Acrylnitril als auch solche aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent anderer Monomerer zu verstehen. Die zum Schlichten verwendeten wäßrigen Flotten enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der Polymerisate. Besonders bewährt haben sich folgende Konzentrationen: Für Zellwolle und Leinen 0,5 bis 5, für Baumwolle 3 bis 10 und für Acrylnitrilpolymerisat-Stapelfasern 5 bis 15 Gewichtsprozent

Außer den erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisatlösungen können die Schlichteflotten noch übliche Schlichtemittel und/oder Schlichtehilfsmittel enthalten, z. B. Stärke, chemisch modifizierte Stärke, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol und emulgierte Fette; in diesem Zusammenhang sei besonders auf die sehr gute Verträglichkeit der Polymerisate mit nativen und modifizierten Pflanzenstärken hingewiesen.

Wegen der guten Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Schlichtemittel können die mit ihnen angesetzten Flotten bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C auf die Garne aufgebracht werden. Es kann aber in vielen Fällen besonders vorteilhaft sein, mit einer Flotte zu arbeiten, deren Temperatur zwischen 10 und 30°C, also in der Nähe der Raumtemperatur liegt Die Polym~risatlösungen können aber auch bei höheren Temperaturen verarbeitet werden, was in Folge des damit verbundenen Viskositätsabfalls eine Verarbeitung in höherer Konzentration zuläßt.

Das Aufbringen der Schlichte auf die Garne erfolgt in üblicher Weise, d. !i. vornehmlich mit den bekannten Maschinen zum Breitschlichten von Ketten. Es kann aber auch durch Schlichten von Einzelfäden, z. B. auf der Kreuzspule erfolgen. Eine Applikation der Schlichte mit Hilfe von Färbeapparaten auf Spulen oder Kettbäumen ist ebenfalls möglich.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die Garnprüfungen wurden im Normalklima (20^cC, 65% relative Luftfeuchte) durchgeführt Die in den Tabellen angegebenen mechanischen Werte sind Mittelwerte aus 15 bzw. 20 Einzelbestimmungen. Die Scheuerzahl ist die mittlere Anzahl von Scheuerungen bis zum Fadenbruch. Sie ist auf dem von E. Kenk in Textil-Praxis 7 (1952), 9, 698, beschriebenen Gerät gemessen worden.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsgefäß werden 1250 Teile Wasser unter Stickstoff auf 80°C erhitzt. Nun werden 230 Teile einer 2%igen wäßrigen K₂S2O_B-Lösung zugefügt und eine Mischung aus 1450 Teilen Wasser,

w) 600 Teilen Acrylsäure (98%ig), 322 Teilen Acrylnitril und X Teilen NH₄OH (25%ig) unter Rühren im Verlaufe von 4 h bei 75°C zugetropft. Nach einer weiteren Stunde werden zur Vervollständigung der Polymerisation nochmals 140 Teile einer 2%igen K2S2Oj-Lösung

t,i zugegeben und 1,5 h nachpolymerisiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der pH-Werl der Lösung mit N H₄OH (25%ig) auf 6,5 eingestellt.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse in

Abhängigkeit von dem Neutralisationsgrad der Acrylsäure vor der Polymerisation zusammengestellt:

Nr.	XTe-Ie	Neutrali	Ergebnis
	NH4OH,	sations-
	25%ig	grad [%]
a	0	0	Koagulation
b	56,6	10	sehr trübe Lösung mit
			dicken Flocken
C	1133	20	leicht trübe Lösung
d	170,0	30	sehr klare Lösung
e	2833	50	leicht trübe Lösung
f	340,0	60	leicht trübe Lösung
g	510,0	90	trübe Lösung
h	566,6	100	sehr trübe Lösung,
			Separation

X Teile

NH₄OH,

25%ig

Neutralisationsgrad [%]

Ergebnis

a 0 0 Koagulation

b 18,7 10 Koagulation

c 37,4 20 leicht trübe Lösung

X Teile

NH₄OH,

25%ig

Neutralisationsgrad [%]

Ergebnis

Das Produkt d besitzt einen Feststoffgehah von 25% und ist eine schwach gelbe, sehr klare Lösung. Die Viskosität der 10%igen Lösung beträgt bei 20⁰C 370 cR

Beispiel 2

In einem Polymerisationsgefäß werden 496 Teile Wasser unter Stickstoff auf 80° C erhitzt. Nun werden 90 Teile einer 2%igen wäßrigen K₂S₂Oe-Lösung zugefügt und eine Mischung aus 450 Teilen Wasser, 198 Teilen Acrylsäure (98%ig), 162 Teilen Acrylnitril und X Teilen NH₄OH (25°/oig) unter Rühren im Verlaufe von 4 h bei 75⁰C zugetropft Nach einer weiteren Stunde werden zur Vervollständigung der Polymerisation nochmals 54 Teile einer 2%igen K₂S₂O,-Lösung zugegeben und 1,5 h nachpolymerisiert Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der pH-Wert der Lösung mit NH₄OH (25%ig) auf 6,5 gestellt

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse in Abhängigkeit von dem Neutralisationsgrad der Acrvlsäure vor der Polymerisation zusammengefaßt:

d 56,1 30 sehr klare Lösung

e 934 50 leicht trübe Lösung

f 130,9 70 trübe Lösung

g 187,0 100 sehr trübe Lösung,

Separation

Das Produkt d ist eine klare, gelbe Lösung und besitzt einen Feststoffgehalt von 25%. Die Viskosität der 10%igen Lösung beträgt bei 20° C 330 cP.

Aus 75 Teilen Wasser, 5 Teilen Kartoffelstärke und 2,5 Teilen der 25%igen Lösung d aus Beispiel 1 werden durch Einleiten von Direktdampf im Druckkocher bei 120⁰C 100 Teile einer Schlichteflotte erhalten. Auch wenn man diese Flotte mehrere Stunden bei dieser Temperatur unter Druck aufbewahrt zeigt sie eine unveränderte Viskosität, die analog DIN 53 211 mit einer 4 mm Düse bei 8O⁰C gemessen, etwa 55 see Auslaufzeit ergibt

Aus 55 Teilen Wasser, 10 Teilen eines wasserlöslichen Stärkeäthers und 20 Teilen der 25%igen Lösung d aus Beispiel 2 erhält man durch Einleiten von Direktdampf und Kochen eine Schlichteflotte, die, gemessen nach den .vorstehenden Angaben, eine Auslaufzeit von 52 see hat; die Auslaufzeit ist auch nach einer Kochdauer von 6 h unverändert

Ein Schlichtemittel, das gemäß den Angaben im Beispiel 1 unter d hergestellt, bei dem aber die Neutralisation mit Natronlauge durchgeführt worden ist, wird auf einer Schlichtemaschine auf Rohbaumwollgarn aufgebracht Das Garn wird 1 h auf 140⁰C erhitzt Danach kann man die Schlichte durch einfaches Auswaschen praktisch vollständig auf dem Garn wieder entfernen.

Mit einer Laborschlichtmaschine wird ein Baumwollgarn Nm 68/1 mit einer Schlichteflotte bei 8O⁰C geschlichtet. Zusammensetzung und Zubereitung der Sch'i·. .üiloue: 400 Teile der 25°/oigen Polymerisatlösung aus Beispiel Id werden mit 600 Teilen Wasser durch einfaches Zusammenrühren verdünnt Die so erhaltene Flotte ist farblos, klar, neutral und homogen.

Das mit einer Auftragsmenge von 12,5 Gewichtsprozent (bezogen auf Rohgarngewicht = 100%) geschlichtete Garn wird einem Scheuertest unterworfen. Es wird die Scheuerzahl 955 ermittelt; die unbehandelte Baumwolle dagegen hat nur die Scheuerzahl 100.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Schlichtemittels durch Polymerisation von Acrylnitril mit Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Acrylnitril und b) zu 20 bis 60% mit Alkali- oder Ammoniumionen neutralisierte Acrylsäure in wäßriger Lösung im Molverhältnis a : b von 1 :0,8 bis 1 :1,4 polymerisiert und die erhaltene wäßrige Polymerisatlösung auf einen pH-Wert zwischen 6 und 8 einstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) eine zu 25 bis 45% neutralisierte Acrylsäure verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Polymerisatlösung auf einen pH-Wert zwischen 6 und 7 einstellt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man die teilweise Neutralisation der Acrylsäure mit Natrium- oder unsubstituierten Ammoniumionen vornimmt