DE948151C - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Diole oder cyclische Äther sowie Lactone mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Metallcarbonyle bildenden Metallen oder den Verbindungen sowie von freien oder ge bundenen Halogenen Dicarbonsäuren herstellen kann.
• Es wurde nun gefunden, daß sich diese Dicarbonsäure-Synthese erheblich verbessern läßt, wenn man als Katalysatoren Legierungen oder Schmelzen bzw. Gemische aus carbonylbildenden Metallen der Eisengruppe untereinander oder mit anderen Metallen, die nicht zur Carbonylbildung befähigt sein müssen, benutzt.
• Diese Katalysatoren haben, gegenüber den bisher. benutzten komplizierten Mischungen, den Vorteil, daß zur Aktivierung erheblich geringere Mengen Halogen, insbesondere Jod, erforderlich sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß man die Metalle, z. B. Nickel, selbst als Katalysatoren verwenden kann.
• Wendet man solche Katalysatoren z. B. bei der Adipinsäure-Synthese aus Butandiol-1#4 und Kohlenoxyd oder aus Tetrahydrofuran, Wasser und Kohlenoxyd an, so wird der üblicherweise nicht unwesentliche Anteil an Nebenprodukten stark zurückgedrängt und dadurch die Ausbeute an Adipinsäure wesentlich gesteigert.
• Die neue Arbeitsweise läßt sich auch bei anderen Ausgangsstoffen der obengenannten Gruppen anwenden, z. B. bei Furan, Pyranen, Hydropyranen, Butyrolacton, 1#4-Dioxan, Ketodioxan, Glykolid (Diketodioxan), Cumarin oder Phthalid, ebenso bei zweiwertigen Alkoholen, wie Glykol, Butandiol-1#3 oder Pentandiol-2 .5.
• Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Legierungen oder Schmelzen carbonylbildender Metalle der Eisengruppe untereinander oder mit anderen Metallen können in ihrer Zusammensetzung stark variieren und alle Mischungsverhältnisse eines binären oder ternären Gemisches aufweisen. Im allgemeinen soll der Anteil des carbonylbildenden Metalls, insbesondere des Nickels, überwiegen.
• Außer den carbonylbildenden Metallen der Eisengruppe eignen sich beispielsweise Beryllium, Zink, Aluminium, Zinn, Zirkonium, Arsen, Antimon, Chrom, Mangan und vor allem Wismut als Bestandteil der Legierungen oder Schmelzen. Auch Salze solcher Metalle, z. B. Halogenide, insbesondere Jodide, können zusätzlich beigemengt werden.
• Die Katalysatoren werden in Pulver-, Grieß-, vornehmlich aber in Stückform oder auch auf Trägern, wie Bimsstein, Koks, Kieselgel u. dgl., angewandt. Die Stücke können rund oder kantig sein und sowohl in gesintertem Zustand vorliegen als auch eine metallisch glänzende Oberfläche haben.
• Es empfiehlt sich, bei kugelförmigen Stücken einen Durchmesser von 3 bis 5 mm zu wählen und bei den kantigen unter der Größe von I cm3 zu bleiben, wenn auch größere oder kleinere Stücke grundsätilioh ebenfalls wirksam sind.
• Das als Aktivator wirkende Halogen kann in verschiedenen Formen angewandt werden, z. B. in Form von elementarem Brom oder Jod, von Halogenwasserstoffsäuren, von organischen Halogenverbindungen, wieAlkyl- oder Arylhalogeniden, vornehmlich Alkyl- oder Aryljodiden, von Halogeniden der Metallcarbonyle bildenden Metalle, oder, wie be reits erwähnt, von Halogeniden der Beimetalle, von Gemischen aus organischen Basen (z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Propylpyrrolidin, Butylpyrrolidin u. dgl.) und Alkyl- oder Arylhalogeniden sowie von Gemischen aus organischen Basen, Alkylhalogeniden sowie Halogeniden der Metallcarbonyle bildenden Metalle oder den daraus entstehenden Komplexsalzen.
• Zusätzlich zu den Metallkatalysatoren und Halogenverbindungen kann man unmittelbar Metallcarbo;nyle, insbesondere des Nickels und Kobalts, der Reaktion zuführen. Auch der Zusatz von Vanadin-, Tantal- oder Niobsäure hat eine günstige Wirkung auf den Ablauf der Umsetzung. Schließlich kann auch der Zusatz anderer Säuren als Halogenwasserstoffsäuren und sauer wirkender Verbindungen, wie Borfluorid und seiner Aniagerungstverbindungen, zweckmäßig sein.
• Die Umsetzung verläuft am besten bei Temperaturen über I00°, vorteilhaft zwischen I50 und 3000, und unter einem Druck von mindestens 50 at, zweckmäßig zwischen 100 und 1000 at, und vornehmlich unter 300 bis 600 at. Das- Kohlenoxyd kann in reiner Form oder auch im Gemisch mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Methan, und auch in technischer Form angewandt werden. Die Anwesenheizt von Wassenstoff stört die Umsetzung nicht.
• Ferner ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen oder der Ausgangsstoffe, sofern man sie im Uberschuß anwendet, oder der Ends'toffe, z. B. Adipinsäure selbst', vorzunehmen.
• Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich. als auch kontinuierlich gestaltet werden. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird beilspielsweise das Butandiol-1#4 4 oder Tetrahydrofuran und Wasser mit Kohlenoxyd im Gleichstrom oder Gegenstrom über den Metallkontakt in Stückform geleitet. Beim Arbeiten im Gleichstrom läßt man beispielsweise den flüssigen Ausgangsstoff gleichzeitig mit dem Gas in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes eintreten und zieht das Reaktionsprodukt an dessen oberem Ende ab. Beim Gegenstromverfahren läßt man den Ausgangs stoff am oberen Ende und das Gas am unteren Ende des Reaktion'sgefäßes eintreten und zieht das Reaktionsprodukt am unteren Ende ab. Das Halogen wird zweckmäßig in einer der bereits aufgezählten Formen dem Ausgangsstoff zugesetzt, ebenso gegebenen-falls Metallcarbonyle.
• Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und das unverbrauchte Kohlenoxyd können im Kreislauf wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel I In einem mit Stickstoff gespülten Edelstahlautoklav wird ein Gemisch aus 125 Teilen Butandiol-I 4, 10 Teilen einer Legierung aus 95 Teilen Nickel und 5 Teilen Kobalt in Stückform (etwa 3 bis 5 mm Durchmesser), 2 Teilen Jod, I Teil Ammoniumjodid und 0,2 Teilen Wismut mit Kohlenoxyd bei 2350 und unter 200 at unter laufendem Nachpressen von frischem Kohlenoxyd und unter Rühren so lange behandelt, blis der Druck bei 200 at konstant bleibt. Gegen Schluß der Reaktion, wenn die Gasaufnahme langsamer verläuft, erhöht man die Reaktionstemperatur von 235 auf 2400. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 20 Stunden. Insgesamt werden 287 ast Kohlenoxyd vom Reaktionsgemisch aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und die zurückbleibende, rohe, rötlichgefärbte Adipinsäure mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält go Teile Adipinsäure (F. = I47 bis I500, Säurezahl 735). Aus dem Filtrat des Reaktionsproduktes erhält man durch Destillation neben Tetrahydrofuran und Wasser 23 Teile Valeriansäure Der Destillationsrückstand beträgt zusammen mit dem Rückstand des Waschbenzols etwa 15 Teile und besteht vorwiegend aus isomeren Säuren der Adipinsäure.
• Es werden also 55,5 Teile Butandiol-1#4 (=44%) zu Adipinsäure, 9,2 Teile (=7%) zu Isomeren der Adipinsäure, vorwiegend zu a, a'-Dimethylbernsteinsäure und 20,3 Teile (= I60/o) zu Nebenprodukten, wie Valeriansäure und Valerolacton, umgesetzt. Die restlichen etwa 40 Teile (etwa 32%) Butandiol-1#4 treten nicht mit Kohlenoxyd in Reaktion und werden zum größten Teil als Tetrahydrofuran zurückgewonnen.
• Beispiel 2 In einem mit Stickstoff gespülten Edelstahlrollautoklav wird ein Gemisch aus go Teilen Butandiol-1#4, 10 Teilen einer als 95 Teilen Nickel und 5 Teilen Kobalt bestehenden Legierung, 2 Teilen Jod, 1 Teile Ammoniumjodid und 1 Teil Wismutjodid, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Kohlenoxyd behandelt. Dabei werden in 20 Stunden 260 at Kohlenoxyd vom Reaktionsgemisch aufgenommen. Bei der wie im Beispiel 1 durchgeführten Aufarbeitung des Reaktionsprodukts werden 59 Teile Adipinsäure (F.=147 bis 150°) erhalten. Die Destillation des Filtrats liefert I7 Teile Valeriansäure und einen Rückstand zusammen mit dem Rückstand des Waschbenzols von etwa 20 Teilen. Demnach werden 36,4 Teile des. eingesetzten Butandiols-1#4 (=etwa 40,50/0) zu Adipinsäure, 12,3 Teile (etwa 14%) zu Isomeren der Adipinsäure und etwa I5 Teile (etwa I70/o) zu Nebenprodukten, wie Valeriansäure und Valerolacton, umgesetzt, während 26,3 Teile Butandiol-1#4 (etwa 29%) an der Reaktion mit dem Kolllenoxyd nicht teilnehmen und zum größten Teil al.s Tetrahyd.rofunan zurückerhalten werden.
• Beispiel 3 In einem Edelstahlrollautoklav von 0,5 1 Inhalt werden I50 Teile Butyrolacton, 40 Teile Wasser, eine Lösung von o,8 Teilen Wissautoxyd in 2,5 ccm 70%iger Jodwasserstoffsäure und 15 Teile einer Legierung aus 95 Teilen Nickel und 5 Teilen Kobalt bei 2450 und 200 at Kohlenoxyddruck so lange unter ständlichem Nachpressen von frischem Kohlenoxyd behandelt, bis nach etwa 7 Stunden 220 at Kohlenoxyd aufgenommen sind und die Reaktion beendet ist.
• Aus dem größtenteils kristallin erstarrten Reaktionsprodukt werden durch Vakuumdestillation 21 Teile Biittersäure erhaltea, entsprechend einer Ausbeutevon 14%. Der Rückstand enthält 181 Teile Glutarsäure, entsprechend einer Ausbeute von 79%.
• Das eingesetzte Butyrolacton wurde zu 93% umgesetzt; 70/0 sind unverändert im Reaktionsprodukt enthalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf Diole oder auf heterocyclische Verbindungenmit Sauerstoff als Heteroatom von der Art cyclischer Äther und Lactone mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit carbonylbildender Metalle und freiem oder gebundenem Halogen, dadurch gekennzeichnet, daß man Schmelzen oder Legierungen aus carbonylbildenden Metallen der Eisengruppe untereinander oder mit anderen Metallen als Katalysator verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: W. Reppe, »Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds«, [1949], S. 112.