DE879988C

DE879988C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren oder deren Estern

Info

Publication number: DE879988C
Application number: DEB7521D
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Kroeper; Nikolaus Von Dr Kutepow; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-06-20
Filing date: 1942-06-20
Publication date: 1953-06-18

Description

Verfahren zur Herstellung- von Carbonsäuren oder deren Estern Es ist bereits bekannt, durch Einwirkung von Kohlenmonoxyd unter erhöhtem Druck und bei höherer Temperatur .auf die Additionsverbindungen von Borfluorid an Äther die Borfluoridverbindungen von Carbons.äuren herzustellen, aus denen man durch Zersetzen mit Wasser die freien Carbonsäuren gewinnen kann.
Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren oder deren Ester auf einfachere Weise erhalten kann, wenn man Kohlenmor:oxyd auf Äther, die das Äthersauerstofatom nicht in ringförmiger Bindung enthalten, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Metall-carbonyle bildenden Metallen oder deren Verbindungen einwirken läßt.
Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt die Äther von Methanol und seinen Homologen sowie die Äther mehrwertiger Alkohole, z. B. von Glykolen.
Von den als Katalysatoren geeigneten, Metallcarbonyle bildenden Metallen und Metallverbindungen sind vor allem Nickel und seine VerbIndungen zu nennen, beispielsweise Salze des Nickels, insbesondere die Halogenide und Oxyhalogenide, Cyanide und Sulfide, ferner carbons.aure Salze sowie Nickelcarbonyl und auch Komplexe des Nickels oder der Nickelsalze -mit Stickstoffbasen und anderen .organischen Stoffen. Auch Eisen und Kobalt bzw. denen Verbindungen sind geeignet. Die Umsetzung läßt sich durch den Zusatz von aktivierend wirkenden anderen Metallsalzen, insbesondere von Jodiden, beispielsweise des,-Kupfers, Berylliums, Zinks, Aluminiums, Zinns, Zirkoniums, Arsenas, Antimons, Schwefels, Chroms oder Mangans, oder von anderen Jodverbindungen, z. B. Alkyl- oder Aryljodiden oder freien Halogeniden, insbesondere Jod, beschleunigen. Auch der Zusatz von Vanadin-, Tantal- oder Niobsäure hat günstige Wirkungen. Auch ein Zusatz ,anderer Säuren und sauer wirkender Verbindungen, z. B. Halägenwasserstoffsäuren, Borfluorid und seiner Anlagerungsverbindungen, insbesondere der mit den Ausgangsstoffen, hat manchmal eine günstige Wirkung.- . -Die Katalysatoren können für sich oder auf den üblichen Trägern, wie aktive Kohle, Kieselsäuregel oder Aluminiumoxyd, angewandt werden.
Die Umsetzung wird am besten bei über I oo', vorteilhaft zechen 150 und 300°, bewirkt. Wenn man @aiuch schon bei mäßig erhöhten Drücken, z. B. bei I o ;at, arbeiten kann,, so, isst @es doch zweckmäßig, Drücke über ioo;at ,anzuwenden. Man kann das Kohlenoxyd rein oder auch-mit inerten Gassen, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Methan, verdünnt anwenden. Ferner ist es vorteilhaft, in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser, aliphatischen undaromatisch:en Kohlenwasserstoffen, H,alogenk:ohlenwasserstoffen, zu arbeiten. Man kann auch die Ausgangsstoffe im Überschuß anwenden, so daß sie selbst als Lösungsmittel dienen.
Die Umsetzung kann unterbrochen Moder fortlaufend, z. B. nach dem Rieselverfahren, durchgeführt werden, wobei man das Kohlenoxyd und allenfalls nicht umgesetzten Ausgangsstoff im Kreis-Iauf führt.
Im Vergleich zu dem eingangs erwähnten Verfahren findet bei dem vorliegenden die Anlagerung des Kohlenmonoxyds an die Äther unmittelbar statt, so daß die zusätzliche Arbeit erfordernde und stets Verluste mit sich bringende Verwendung und Zerlegung der Borfluoridverbindungen vermieden wird.
Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel Zu I oo Teilen Dim@ethyläther preß.t man in Gegenwart von i o Teilen Nickelgrieß und I Teil Jod in einer Schüttelbombe aus Chromnickelstahl Kohlenoxyd unter iooat auf, erhitzt auf 19o° und hält 45 Stunden unter wiederholtem Nachpressen von Kohlenoxyd von 2ooat auf dieser Temperatur. Das Umsetzungsgemisch enthält neben unverändertem Dimethyläther 3i,6% Essigsäure, wovon 1,6% als. freie Essigsäure, der Rest in Form von Essigsäuremethylester vorliegen, entsprechend einem Estergehalt im -Umsetzungsgemisch von 37%.
Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen in einer V 4A-Schüttelbombe, so enthält das Umsetzungsgemisch neben unverändertem Dimethyläther 2o,5% Essigsäure, davon 7,7% als freie Essigsäure, den Rest in Form von Essigsäuremethylester, entsprechend einem Estergehalt im Umsetzungsgemisch von 16011o.

Claims

PATENTANSPRUCI-I: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern durch Einwirkung von Kohlenmonoxyd auf Äther, in denen das Sauerstoffatom nicht ringförmig gebunden ist, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Metallcarbonyle bildenden Metallen oder deren Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Aktivatoren, vornimmt.