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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder ihren Derivaten durch
Carbonylierung Es ist bekannt, daß sich Carbonsäuren durch Carbonylierung von Alkoholen
herstellen lassen. Ferner ist es bekannt, Lactone, innere Ather, Olefine oder Acetylen
durch Umsetzung mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Wasser, Alkoholen oder anderen Verbindungen,
die ein bewegliches Wasserstoffatom besitzen, in Carbonsäuren oder deren Derivate
überzuführen. Bei all diesen Verfahren, die zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen
etwa 100 und 300° C und unter erhöhtem Druck bis etwa 700 at in Gegenwart von Katalysatoren
durchgeführt werden, treten an den im allgemeinen aus Edelstahlen bestehenden Reaktionsgefäßen
Korrosionsschäden auf. Infolge der Korrosion, die häufig den Charakter einer Spannungskorrosion
annimmt, besitzen die Gefäße schon nach verhältnismäßig kurzer Betriebsdauer nicht
mehr die für das Arbeiten unter Druck erforderliche Sicherheit.
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Man hat zwar bereits versucht, die Reaktionsgefäße gegen eine Korrosion
durch Säuren oder Kohlenoxyd dadurch zu schützen, daß man sie aus schwer korrodierbaren
Stählen herstellte oder mit solchen Stählen innen auskleidete. Diese Versuche brachten
jedoch nicht den gewünschten Erfolg, da auch diese Stähle und hier insbesondere
der aus Eisen bestehende Legierungsanteil, von den Säuren angegriffen werden oder
ihre Legierungsbestandteile mit Kohlenoxyd unter Druck entsprechende Metallcarbonyle
bilden und als solche herausgelöst werden. Da außerdem die Ausbeuten an Carbonsäuren
bei Carbonylierungen in Gegenwart von Eisenionen infolge Bildung unerwünschter Nebenprodukte
zurückgehen, hat man das Innere der Reaktionsgefäße auch schon mit kein oder nur
wenig Eisen enthaltenden Stoffen, z. B. mit Silber. Gold oder Kupfer oder Leichtmetalle
enthaltenden Legierungen, ausgekleidet. Beispielsweise sieht ein vor kurzem bekanntgewordenes
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenoxyd vor. die Innenwandungen
mit Aluminium-Chrom-Silicium-Legierungen, die unter dem Handelsnamen » Sicromal
« erhaltlich sind, auszukleiden. Diese Legierungen haben den Nachteil, daß sie nur
bei Verwendung bestimmter Katalysatoren. z. B. Phosphorsäure, brauchbar sind, während
sie in Gegenwart anderer Katalysatoren, z. B. von Nickel-oder Kobalthalogeniden
oder carbonylbildenden Metallen und freiem oder gebundenem Halogen, insbesondere
bei Anwendung von höherem Druck infolge Korrosion nicht geeignet sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren oder deren Derivate durch
Umsetzung von Kohlenoxyd mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder Lactonen, inneren
Athern, Olefinen oder Acetylen in Gegenwart von Wasser, Alkoholen oder anderen Verbindungen
mit beweglichem Wasserstoffatom bei
erhöhter Temperatur unter Druck in Anwesenheit
von Katalysatoren herstellen kann, ohne daß eine Korrosion der Gefäße in nennenswertem
Ausmaß eintritt, wenn man Gefäße verwendet, deren Wände aus Legierungen von Nickel.
Chrom und Molybdän, gewünschtenfalls auch Wolfram, bestehen. Gegebenenfalls können
sie auch einen kleinen Gehalt an anderen Bestandteilen, insbesondere an Eisen, Kobalt,
Mangan, Vanadin sowie Spuren von Kohlenstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel enthalten.
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Geeignete Legierungen sind solche, deren Gehalt an Nickel etwa 40
bis 70 °/o, an Chrom etwa 10 bis 30 ouzo und an Molybdän etwa 10 bis 40°/o beträgt.
Legierungen dieser Zusammensetzung sind unter verschiedenen Bezeichnungen im Handel.
Neben dem Vorteil, daB diese Werkstoffe während der Carbonylierungen nicht oder
nur in sehr geringem Maß angegriffen werden und die aus ihnen hergestellten oder
mit ihnen ausgekleideten Gefäße iiber eine sehr lange Zeitspanne in Betrieb bleiben
können, besteht gegenüber anderen Werkstoffen der Vorzug, daß keine Sekundärkatalyse
durch Fremdionen, die aus dem Wandmaterial stammen, auftritt und dadurch die Bildung
unerwünschter Nebenprodukte weitgehend zurückgedrängt wird. Die Carbonylierungen
werden nach den üblichen Methoden durchgeführt.
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Die Eignung der erfindungsgemäß verwendeten, aus Legierungen spezieller
Zusammensetzung hergestellten Reaktionsgefäßen für Synthesen zur HersteI-lung von
Carbonsäuren oder ihren Derivaten durch Carbonylierungsreaktionen war unerwartet.
Auch bestand gegen die Verwendung dieses Materials insofern ein Vorurteil, als das
erfindungsgemäß für Gefäße zur Durchführung von Carbonylierungsreaktionen verwendete
Material, das im Handel als korrosionsbeständige Legierung zwar angeboten wird,
bei der Prüfung auf Korrosionsbeständigkeit gegenüber einer 80°/oigen wäßrigen Essigsäure,
der 0,2°/o Jodwasserstoff zugesetzt sind, zeigt, daß bereits nach 400 Tagen 1 mm
von der Oberfläche des Materials abgelöst ist, während ebenfalls im Handel erhältliche
korrosionsfeste V 4 A (8)-Stãhle, die sich als Material für Carbonylierungsgefäße
bei der Durchführung dieser Reaktion im Dauerbetrieb nicht in zufriedenstellender
Weise bewährt haben, bei der erwähnten Prüfung auf Korrosionsbeständigkeit erst
nach 1800 Tagen eine Abnahme der Dicke von 1 mm Oberfläche zeigen.
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Es war daher überraschend, daß unter den wesentlich energischeren
Bedingungen, unter denen die Carbonylierungsreaktionen zur Herstellung der Essigsäure
oder anderen Carbonsäuren bzw. Derivaten dieser Säuren erfolgen, Gefäße aus Legierungen
mit einem Gehalt von etwa 40 bis 70 solo Nickel, 10 bis 30 ouzo Chrom und 10 bis
40°/o Molybdän vorzüglich geeignet sind und bei ihnen auch nach einer Betriebsdauer
von mehreren Jahren keine Abtragungen an den Wandungen festzustellen sind.
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Beispiel 1 In einen 1-1-Rollautoklav aus einer Legierung mit einem
Gehalt an 57 °/o Nickel, 17 °/o Chrom, 16 °/o Molybdän, etwa 1 °/o Mangan und etwa
8 °/o Eisen, 0,5 e/o Wolfram, 0,3 °/o Silicium und weniger als 0,2 °/o Kohlenstoff
gibt man 200 g Methanol, 50 g Wasser, 4,5 g Kobaltacetat und 6 Teile einer 70°/oigen
Jodwasserstoffsäure. Man verdrängt die im Autoklav enthaltene Luft durch Kohlenoxyd
und bringt ihn dann bei 200° C unter einen Kohlenoxyddruck von 500 at. Durch Nachpressen
hält man den Druck konstant. Wenn keine Druckabnahme mehr stattfindet, was etwa
nach 24 Stunden der Fall ist, läßt man das Gefäß erkalten und entspannt. Das Gewicht
des Umsetzungsgemisches beträgt 414 g und ist himbeerrot gefärbt. Es hat eine Esterzahl
von 15. Der Essigsäuregehalt beträgt 344 g, entsprechend einer Ausbeute von 92°/o
der Theorie. Das Gemisch scheidet auch nach mehrwöchigem Stehen keine Flocken ab.
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Beim Verdünnen mit Wasser zeigt es eine schwache Opaleszenz. Die Analyse
des Reaktionsgemisches ergab einen Nickelgehalt von 16 mg und einen Chromgehalt
von ebenfalls 16 mg. Molybdän konnte nur in Spuren nachgewiesen werden.
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Kleidet man dagegen den Rollautoklav mit einem üblichen, schwer korrodierbaren
Edelstahl, der neben Eisen 18e/oCr, 8°/oNi und 2°/oMo enthält aus, so erhält man
bei gleichen Arbeitsbedingungen 383 g eines schwarzgrüngefärbten Umsetzungsgemisches.
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Es enthält 234 g Essigsäure, entsprechend einer theoretischen Ausbeute
von nur 65 °/o.
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Das Gemisch scheidet nach kurzem Stehen braune Flocken ab und zeigt
eine Esterzahl von 126. Beim Verdünnen mit Wasser scheidet sich eine ölige Phase
ab, die hauptsächlich aus Estern besteht.
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Beispiel 2 In einem 1-1-Rollautoklav aus einer Legierung mit einem
Gehalt an 608/o Nickel, 17 °/o Chrom, 18 ouzo Molybdän, 4 °/o Eisen und l"/o Silicium,
Kohlenstoff, Schwefel und Phosphor werden 200 g Butyrolacton, 50 g Wasser, 20 g
Nickelpulver, 7 g 70°/oige Jodwasserstoffsäure und 1 g Wismuttriodid 12 Stunden
bei 240 bis 250° C mit Kohlenoxyd unter 200 at Druck behandelt. Der Druck wird durch
stündliches Nachpressen von Kohlenoxyd auf 200 at gehalten. Die Umsetzung'ist beendet,
sobald keine Kohlenoxydaufnahme mehr stattfindet. Das Gewicht des erhaltenen Reaktionsgemisches
beträgt 339 g ; es ist kaum gefärbt. Durch Aufarbeitung gewinnt man 261 g reine
Glutarsäure. Die Ausbeute beträgt 86 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butyrolacton.
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Verwendet man dagegen den im Beispiel 1, Absatz 2, mit Edelstahl
ausgekleideten Autoklav, so erhält man 323 g eines dunkelbraungefärbten Umsetzungsgemisches.
Durch Aufarbeitung gewinnt man daraus 211 g Glutarsäure, entsprechend einer Ausbeute
von nur 69 °/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Butyrolacton.
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Beispiel 3 In einem 1-1-Rollautoklav aus einer Legierung mit einem
Gehalt an 56 °/o Nickel, 17 °/o Chrom, 15 solo Molybdän, 4"/o Wolfram, 6 °/o Eisen,
1 °/o Mangan und zusammen 1 ego Silicium und Kohlenstoff werden 200 g Tetrahydrofuran,
50 g Wasser, 0,5 g Nickelbromid, 0,2g Kupfer (II)-bromid und 2cm3 Acetylaceton bei
180° C mit einem Gasgemisch, das aus gleichen Volumteilen Acetylen und Kohlenstoff
besteht, unter einem Druck von 45 at behandelt. Bei Druckabfall preßt man stündlich
das Gasgemisch nach, so daß der Druck von 45 at wiederhergestellt ist. Nach 24 Stunden
findet keine Abnahme des Druckes mehr statt, und die Umsetzung ist beendet.
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Das Gewicht des Umsetzungsgemisches beträgt 321 g.
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Bei längerem Stehen an der Luft werden einige Flocken abgeschieden.
Durch Aufarbeiten des Gemisches erhält man 81 g Acrylsäure.
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Erfolgt die Umsetzung von 200 g Tetrahydrofuran in Gegenwart von
60 g Wasser, 1,5 g Nickelbromid, 0,5 g Kupfer (II)-bromid und 2 cm3 Acetylaceton
mit dem gleichen Gasgemisch unter sonst gleichen Bedingungen in einem mit korrosionsfestem
Stahl ausgekleideten Autoklav, so erhält man trotz der höheren Katalysatorkonzentration
nur 305 g Umsetzungsgemisch. Es ist durch ausgeschiedene Flocken trübe.
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Bei der Aufarbeitung lassen sich nur 52,4g Acrylsaure gewinnen.