-
Verfahren zur Herstellung fester polymerer Produkte Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester polymerer Produkte.
-
Gegenstand des Patents 849 007 ist ein Verfahren zur Herstellung eines
festen Polymeren, bei ,velchem der Dampf eines aromatischen Kohlenwasserstoffes,
der einen Benzolkern oder zwei o-kondensierte Bemzolkerne im Molekül enthält sowie
in den Para-Stellungen eines Benzolkernes durch zwei Methylgruppen substituiert
ist, pyrolysiert wird., indem man ihn auf die Dauer von nicht mehr als io Sekunden
einer Temperatur zwischen 700 und iooo'° aussetzt und die sich dabei
ergebenden Dämpfe auf eine Temperatur abkühlt, bei welcher sich ein festes Polymeres
abscheidet. In dem besagten Patent wird die Herstellung von Polymeren aus p-Xylol
und i, 4-Dimethylnaphthalin nach diesem Verfahren besonders beansprucht. Die aus
p-Xylol und i, 4-Dimethylnaphthalin hergestellten Polymeren besitzen ;große Hitzebeständigkeit
und haben gute elektrische Isolationseigenschaften; sie können mit Vorteh für elektrische
Isolierungen verwendet werden, falls dabei mit dem Auftreten hoher Temperaturen
zu rechnen ist. Indessen sind diese Polymeren ziemlich schwierig zu formen oder
in eine bestimmte Gestalt zu bringen, und außerdem sind die daraus hergestellten
Formstücke vielfach äußerst spröde.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Polymere, welche leichter geformt -
oder in eine bestimmte Gestalt gebracht werden können, dabei aber immer noch eine
hohe Hitzebeständigkeit und gute elektrische Isolationseigenschaften besitzen, durch
Pyrolyse von Polymethylbenzolen, welche drei bis sechs Methyl-Substituenten im Benzolkern,
davon
zwei in den Para-Stellungen, enthalten, erhalten werden können.
-
Weiterhin wurde gefunden, daß feste Mischpolymere, welche in ähnlicher
Weise leichter geformt und in eine .bestimmte Gestalt gebracht werden können und
ähnliche wertvolle Eigenschaften besitzen, erhalten werden können, wenn man die
gemischten Dämpfe von zwei oder mehr der vorgenannten Pölymethylbenzole, einschließlich
des p-Xylols, der Pyrolyse unterwirft und die sich dabei ergebenden Dämpfe abkühlt.
-
Die vorliegende Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung
eines festen polymeren Produkts, bei welchem der Dampf eines Pölymethylibenzols,
welches zwei Methyl-Substituenten in den Para-Stellungen und mindestens einen zusätzlichen
Methyl-Substituenten im Kern enthält, pyrolysiert wird, indem man ihn für die Dauer
von nicht mehr als io Sekundenbei einem Druck unterhalb des der Atmosphäre einer
Temperatur zwischen 700 und iooo° aussetzt und die pyrolysierten Dämpfe auf
eine Temperatur abkühlt, bei welcher ein festes Polymeres niedergeschlagen wird.
-
In weiterer Ausbildung besteht die vorliegende Erfindung in einem
Verfahren, bei welchem die gemischten Dämpfe von zwei oder .mehr der @genannten,
Polymethylbenzole, einschließlich des p-Xylols, pyrolysiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte
anschließend albgekühlt werden.
-
Die Ausgangsmaterialien, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen
polymeren Produkte verwendet werden können, sind Pseudocumol, Durol, Isodur.ol,
Prehnitol, Pentamethylbenzol und Hexamethylbenzol.Werden einzelne Verbindungen als
Ausgangsmaterialien verwendet, so werden Pseudöcumol, Durol und Isodurol bevorzugt.
-
Werden Gemische von Ausgangsmaterialien verwendet, dann bestehen die
bevorzugten Gemische aus p-Xylol und Pseudocumol, Pseudocumol und Durol, Durol und
Isodurol, p-Xylol und Isodurol. Vorzugsweise wird ein binäres Gemisch mit einem
größeren Anteil an Pseudocumol verwendet.
-
Die erfindungsgemäß erzeugten Polymeren besitzen wertvolle Eigenschaften,
und zwar insofern, als sie gute elektrische Isolationseigenschaften und verhältnismäßig
hohe Hitzebeständigkeit aufweisen, sich nicht in den üblichen organischenLösungsmitteln
bei normalen Temperaturen lösen und konzentrierten Mineralsäuren bei normalen Temperaturen
wiederstehen; sie können also für Zwecke verwendet werden, bei welchen derartige
Eigenschaften verlangt -,verden.
-
Die geeignetste Behandlungsdauer in-` dem Verfahrensgang der Pyrolyse
hängt in weitem Maße von der Temperatur ab, ,bei welcher die Pyrolyse ausgeführt
wird. Es wurde gefunden, daß je höher die Temperatur ist, desto kürzer die Behandlungsdauer
ist, welche erforderlich ist, um optimale Umwandlungen zu erhalten und den Verlust
an Ausgangsmaterial, welches nicht in das feste Polymere umgewandelt wird, herabzusetzen.
-
Der günstige Temperaturbereich liegt bei 8oo bis iooo°, und zwar bevorzugt
bei 85o bis iooö°. Die Behandlungsdauer soll vorzugsweise i Sekunde nicht überschreiten
und sich innerhalb des Temperaturbereiches von 85o bis iooo° zweckmäßig auf o,5
bis herab zu o,o2 Sekundenbelaufen.
-
Die zufriedenstellendsten Resultate erhält man dann, wenn die Pyrolyse
bei Drücken unter Atmosphärendruck ausgeführt wird, vorzugsweise bei Drücken im
Bereiche von etwa io mm 1-Ig absolut und darunter. Die Pyrolyse kann. in Gegenwart
eines inerten Gases, wie z. B. Kohlendioxyd oder Stickstoff, ausgeführt werden,
in welchem Falle der von dem Kohlenwasserstoffdampf ausgeübte Druck vorzugsweise
in dem Bereich von etwa io mm Hg absolut und darunter liegen sollte. Bei Anwesenheit
eines inerten Gases ist es wünschenswert, daß der Gesamtdruck Zoo mm Hg absolut
nicht übersteigt; zweckmäßig beläuft sich derselbe dann auf ioo bis Zoo mm Hg absolut.
-
Die polymeren Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung bilden sich
spontan beim Abkühlen der pyrolysierten Dämpfe. Die Temperatur, auf welche die Dämpfe
abgekühlt werden müssen, damit die Kondensation und Polymerisation stattfinden kann,
kann leicht durch entsprechende ,kleine Vorversuche bestimmt werden; sie :hängt
von; dem Partialdruck des monomeren Dampfes in der Gasphase ab und steigt mit zunehmendem
Partialdampfdruck an. Im allgemeinen wird man feststellen, daß ein Abkühlen auf
o bis 5o°, vorzugsweise auf Zimmertemperatur, für diesen Zweck bei den erfindungsgemäßen
Verfahren genügt.
-
Die Polymeren können in Filmform gewonnen werden, und zwar durch Abkühlen
an einer kalten Oberfläche. Sie können mit Benzol, Äther oder einem sonstigen geeigneten
Lösungsmittel gewaschen werden, um kondensiertes Ausgangsmaterial oder sonstiges
vorhandenes lösliches Material zu entfernen.
-
Bei den polymeren Produkten, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aus einer einzigen Verbindung als Ausgangsmaterial hergestellt werden, schwanken
die Eigenschaften der Produkte je nach den verwendeten verschiedenen Ausgangsmaterialien.
-
Während -z. B. das aus Durol hergestellte polymere Produkt sich erstbei
Temperaturen über 300° in aromatischen Lösungsmitteln mit einem über dieser Temperatur
liegenden Siedepunkt löst, lösen sich die aus Pseudocumol und Isodurol hergestellten
Produkte bei Temperaturen über 200° in aromatischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt
über 2oo°.
-
Auch die Erweichungspunkte der verschiedenen Produkte schwanken. So
z. B. erweicht das aus Durol hergestellte Produkt nicht merklich unter 3oo°. Das
aus Pseudocumol hergestellte Produkt erweicht bei etwa 28o°, und das aus Isodurol
hergestellte Produkt erweicht bei etwa 24o°.
-
Die aus Pseudocumol oder Isodurol hergestellten Produkte können bei
einer Temperatur von 3oo bis 32o°' unter einem Druck von i/2 t je Quadratzoll (rund
79 Atm.) verformt werden und ergeben dabei ,biegsame Produkte.
Das
Produkt aus Durol kann ebenfalls verformt werden und ergibt ein zähes unbiegsames
Erzeugnis.
-
Alle diese Produkte widerstehen dem Angriff kalter konzentrierter
Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure sowie heißer konzentrierter Salzsäure,
werden aber sämtlich durch heiße konzentrierte Salpetersäure und Schwefelsäure angegriffen.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-,gestellten Mischpolymeren
besitzen Eigenschaften, «-elche ähnlich sind denjenigen der aus jedem der Bestandteile
des Ausgangsmaterials nach einem ähnlichen Verfahren hergestellten Polymeren. Die
vorliegende Erfindung stellt daher ein wertvolles Mittel dar, um die Eigenschaften
des erhaltenen Mischpolymeren in gewissem Ausmaß zu steuern bzw. zu beeinflussen.
-
So z. B. ist aus p-Xylol allein erhaltenes Polyrneres ziemlich schwierig
zu formen oder in eine Gestalt zu bringen; ein leichter verformbares Alischpolymeres
kann man aus einem Gemisch von p-Xylol und Pseudocumol erhalten.
-
Je höher der Anteil des Pseudocumols in den als Ausgangsmaterial verwendetengemischtenDämpfen
ist, desto niedriger ist der Erweichungspunkt des sich dabei ergebenden Produkts.
So z. B. hat das aus gemischten Dämpfen mit einem Gehalt von 65 Gewichtsprozent
Pseudocumol und 35 Gewichtsprozent p-Xylol erzeugte Mischpolymere einen Erweichungspunkt
von etwa 26o°. Auch aus einem solchen Produkt können biegsame Körper hergestellt
werden.
-
Beläuft sich der Anteil des Pseudocumols auf nur 27 Gewichtsprozent,
dann liegt der Erweichungspunkt des sich ergebenden Produkts bei etwa 29o°, und
man erhält aus demselben ein weniger biegsames Formstück. Dieses Produkt ist auch
in hochsiedenden Lösungsmitteln weniger löslich als das vorhergehende.
-
Wie oben bereits angegeben, wurde, sind die polymeren Produkte, welche
man aus einem Gemisch von Pseudocumol und p-Xylol, welches einen größeren Anteil
an Pseudocumol enthält, leichter zu verformen und ergeben biegsamere Formstücke
als diejenigen Produkte, welche man aus p-Xylol allein erhält. Ähnliche Ergebnisse
erhält man durch die Einverleibung eines größeren Anteils von Isodurol in p-Xy lol
oder Durol oder durch Einverleibung eines größeren Anteils von Pseudocumol in Durol
im Ausgangsmaterial.
-
Die monomeren Einheiten der aus einzelnen Verbindungen als Ausgangsmaterialien
hergestellten erfindungsgemäßen Polymeren, sind die aus den Ausgangsmaterialien
während der Pyrolyse durch Abspalten zweier Wasserstoffatome, und zwar je eines
aus den beiden in den Para-Stellungen befindlichen Methylgrup.pen, gebildeten Radikale.
-
So z. B. stellen sich die monomeren Einheiten der aus Pseudocumol,
Durol und Isodurol erhaltenen Polymeren als die Radikale, i, 4-Dimethylen-2-methyl-benzol,
i, 4-Dimethylen-2, 5-dimethyl-benzol, 2, 5-Dimethyleti-i, 3-dimethyl-benzol dar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymeren werden gebildet
durch die Copolymerisation der aus den Ausgangsmaterialien durch das während der
Pyrolyse erfolgende Abspalten von zwei Wasserstoffatomen, und zwar je eines aus
den beiden in den Para-Stellungen befindlichen Methylgruppen, gebildeten Di-Radikale.
-
So z. B. wird das aus einem Gemisch von Pseudocumol und p-Xylol als
Ausgangsmaterial erhaltene Mischpolymere durch die Copolymerisation der Radikale
i, 4-Dimethylen-2-methyl-benzol und i, 4-Dimethvlen-benzol gebildet.
-
In ähnlicher Weise wird das aus einem Gemisch von Durol und Isodurol
erhaltene Mischpolymere durch die Copolymeri°sation der Radikale i, 4-Dimethylen-2,
5-dimethyl-benzol und 2, 5-Dimethyleni, 3-dimethyl-benzol erhalten.
-
An erfindungsgemäßen polymeren Produkten vorgenommene Röntgenstrahlenuntersuchungen
haben ergeben, daß dieselben eine kristalline Struktur besitzen.
-
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele im
einzelnen noch näher erläutert. Alle darin angegebenen Drücke sind absolute Drücke.
Beispiel i Kohlendioxyd wurde bei Atmosphärendruck durch flüssiges, auf einer Temperatur
von: i4o°. gehaltenes Pseudocumol hindurchgeführt, um Pseudocumoldampf aufzunehmen,
so daß der Partialdruck des letzteren im Gemisch sich auf etwa ioo mm Hg belief.
Das Gemisch von Kohlendioxyd und Pseudocumoldampf wurde dann bei einem Druck von
ioo mm Hg durch ein auf 85o° erhitztes Quarzrohr geleitet, und zwar mit einer solchen
Geschwindigkeit, daß es dieser Temperatur o,2 Sekunden ausgesetzt war. Das das Rohr
verlassende gasförmige Gemisch wurde in einem U- oder Knierohr auf Zimmertemperatur
abgekühlt, wobei sich das Polymere in Form eines gelblichen Films abschied. Be is_pie12
Pseudocumoldampf wurde bei einem Druck von 2 mm Hg durch ein auf 85o° erhitztes
Quarzrohr geleitet, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß der Dampf dieser
Temperatur für die Dauer von o,i2 Sekunden ausgesetzt war. Der das Rohr verlassende
Dampf wurde in ein U-Rohr geleitet, in welchem er auf etwa i8° abgekühlt wurde,
und zwar durch Berührung mit einer kalten Oberfläche, auf welcher sich ein polymeres
Produkt in Form eines gelblichen, zusammenhängenden Films abschied. Auch Pseudocumol
wurde in diesem U-Rohr kondensiert.
-
Der gelbe Film wurde mit Äther ausgewaschen, um irgendwelches kondensiertes,
lösliches Material zu entfernen. Beispiel 3 Pseudocumoldampf wurde bei einem Druck
von 2 mm Hg durch ein auf goo° erhitztes Quarzrohr
mit einer solchen
Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur für die Dauer von 0,04
Sekunden ausgesetzt war. Der das Rohr verlassende Dampf wurde, wie im Beispiel i,
auf etwa r8° gekühlt. Man erhielt ein polymeres Produkt in Form eines gelblichen
Films, welches mit Äther ausgewaschen wurde, um irgendwelches kondensiertes lösliches
Material zu entfernen.
-
Die nach den Beispielen i, 2 und 3 erhaltenen polymeren Produkte waren
biegsam und ergaben beim Verformen bei einer Temperatur von etwa 300° und unter
mäßigem Druck ein zähes bieg-. sames Produkt. Dieses Produkt hatte gute elektrische
Isolationseigenschaften und konnte Temperaturen bis zu mindestens 2oo° widerstehen.
-
Beispiel 4 Duroldämpf wurde bei einem Druck von 2 mm Hg durch ein
auf 845° erhitztes Quarzrohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der
Dampf dieser Temperatur für die Dauer von o,2 i Sekunden ausgesetzt war. Der das
Rohr verlassende Dampf wurde wie im Beispiel 2 gekühlt, um ein polymeres Produkt
zu ergeben, welches mit Benzol gewaschen wurde, um irgendwelches kondensiertes,
lösliches Material zu entfernen. Das polymere Produkt wurde als undurchsichtiger,
weißer, zäher und biegsamer Film gewonnen. .
-
Das polymere Produkt wurde bei etwa 32o° und unter Druck in zufriedenstellender
Weise verformt. Das Formstück war indessen spröder als die in den vorhergehenden
Beispielen erhaltenen Formstücke.
-
Beispiel s Beispiel 4 wurde unter den gleichen Temperatur-und Druckverhältnissen,
aber bei einer Behandlungsdauer von o,o5 Sekunden für die Pyrolyse, wiederholt.
Das sich dabei ergebende Polymere wurde bei etwa 300° und unter Druck in zufriedenstellender
Weise verformt und ergab ein sehr biegsames Produkt. Beispiel 6 Ein Gemisch der
Dämpfe von Pseudocumol und p-Xylol mit 65 Gewichtsteilen Pseudocumol und 35 Gewichtsteilen
:p-Xylol wurde bei einem Druck von 2 mm Hg absolut durch ein auf goo° erhitztes
Quarzrohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, .daß der Dampf dieser Temperatur
auf die Dauer von o,6 Sekunden ausgesetzt war. Der das Rohr verlassende Dampf wurde
in ein U-Rohr geleitet, in welchem er auf etwa i8° gekühlt wurde, und zwar in Berührung
mit einer kalten Oberfläche, auf welcher sich ein polymeres Produkt in Form eines
gelblichen, zusammenhängenden Films ausschied.
-
Der gelbe Film wurde mit Äther ausgewaschen, um kondensiertes lösliches
Material zu entfernen. Das polymere Produkt war biegsam und ergab beim Verformen
bei einer Temperatur von etwa 300° und unter mäßigem Druck ein biegsames, kautschukartiges
Produkt. Dieses Produkt hatte gute elektrische Isolationseigenschaften und Sonnte
Temperaturen bis zu mindestens 2oo° widerstehen. Beispiel 7 Ein Gemisch aus 8o Gewichtsteilen
Isoduroldampf und 2o Gewichtsteilen Duroldampf wurde bei einem Druck von 5 mm H-
absolut durch ein auf 87o° erhitztes Quarzrohr mit einer solchen Geschwindigkeit
geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur für die Dauer von o,o7 Sekunden ausgesetzt
war. Der das Rohr verlassende Dampf wurde wie im Beispiel 6 gekühlt; der sich dabei
ausscheidende gelbliche, biegsame Film wurde wie im Beispiel 6 mit Äther ausgewaschen.
Durch Verformen des Produkts wie in dem vorhergehenden Beispiel erhielt man. ein
biegsames Produkt von etwa den gleichen Eigenschaften. Beispiel 8 Ein Gemisch aus
2o Gewichtsteilen p-Xyloldampf, 2o Gewichtsteilen Duroldampf und 6o Gewichtsteilen
Isoduroldampf wurde bei einem Druck von 5 mm H- absolut durch ein auf 87o° erhitztes
Quarzrohr geleitet, und zwar bei einer Behandlungsdauer von 0,07 Sekunden
innerhalb des Rohrs. Der das Rohr verlassende Dampf wurde gekühlt, und das sich
dabei ausscheidende biegsame Produkt wurde mit Äther ausgewaschen. Beispiele g und
io Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit einem Gemisch aus 6o Gewichtsteilen Pseudocumoldampf
und 4o Gewichtsteilen Duroldampf sowie mit einem Gemisch aus 35 Gewichtsteilen Duroldampf,
25 Gewichtsteilen Isoduroldampf und 4o Gewichtsteilen Pseudocumoldampf wiederholt.
Man erhielt in jedem Falle schmiegsame Produkte, welche beim Verformen schmiegsame
Formstücke ergaben.