DE1545174A1

DE1545174A1 - Verfahren zur Herstellung von Formgebilden aus Polyglykolid

Info

Publication number: DE1545174A1
Application number: DE1964V0027371
Authority: DE
Inventors: Voss Dipl-Chem Dr Walter; Hartmut Wendel; Sattler Dipl-Chem Dr Wolf
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1963-03-23
Filing date: 1964-12-15
Publication date: 1970-02-26
Also published as: GB1092764A; FR1429615A; US3440225A; NL6502669A; CH439743A; BE666108A

Description

PN 367 Mü rr^CLj.—/—^ 29. 5· 1969

Pr/Ea

Verfahren zur herstellung von Formgebilden aus Polyglykolid

Die Erfindung betrifft die erstellung von Formgebilden, wie ζ.Bi i'äden, aus Polyglykolid durch Polymerisation von oyclischem Glykolid oder vorwiegend aus ihm bestehenden Mischungen·

Es ist ein Verfahren bekannt, diese Formgebilde unter Verwendung von Zinn(II)-stearat als Polymerisationskatalysator herzustellen, wobei die Polymerisation und die Verformung in einem einzigen Arbeitsgang in wenigen Minuten durchgeführt werden. Die so erhaltenen Fäden oder Folien besitzen nach den üblichen Nachbehandlungsmaßnahmen wie Verstrecken und Schrumpfen eine gute Festigkeit bei einem technisch ausreichenden Schmelzbereich, der über 200° C liegt. In manchen Fällen, insbesondere zwecks Erleichterung des Spinnen« von Fäden aus einem mit Düsen versehenen Extruder, ist es zweckmäßig, für die Polymerisation nicht allein cyolisohee Glykolid, sondern eine Mischung des Glykolids mit etwa 4 bis 5 $> £»aotid (das Methylhomologe) zu verwenden.

Die erhaltenen Produkte sind in den üblichen Lösungsmitteln&nlöslich. Als einziges Lösungsmittel ist bisher Trifluoressigsäure gefunden worden, so daß eine Eontrolle des Polymerisationsgrades auf Grund viskosimetrischer Bestimmung 1$iger Lösungen in diesem Lösungsmittel möglich ist. Nachteilig ist, daß trotz der geringen Iiöslichkeit die Beständigkeit der Polyglykolid-^J'ormgebilde gegen Wasser unbefriedigend ist. Bei erhöhter Temperatur, noch unter 100° C, und besonders in einem alkalischen Medium erfolgt ein schneller, verhältnismäßig starker Abfall der mechanischen Festigkeit·

Aufgabe der Erfindung ist es, Poly glykolid enthaltende Formgebilde herzustellen, die eine gute Wasserbeständigkeit und eine 'hohe mechanische Festigkeit, auch bei erhöhter Temperatur, b esitzen· Um Wasserbeständigkeit zu erreichen, werden insbesondere siliciumhaltige Produkte .wie Silikone beispielsweise auf die fertige Chemiefaser aufgebracht, und zwar bringt man auf die Faser zum Beispiel Polysilikone entweder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, oder

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man. kondensiert sie zweoks besserer Haftung erst aiaf der Paser zu Ende. Is ist einleuchtend, daß eine oberflächliche Hydrophobierung in ihrer Wirkung solchen Verfahren unterlegen ist, bei denen ein irreversibles Einkondensieren von geeigneten !Produkten durch die Gesamtmasse der Faser erfolgt· Der Realisierung dieser Verfahren stellen sich aber Schwierigkeiten entgegen» Bei Anwendung siliciumhaltiger Imprägnierungsmittel sind, bezogen auf die Gesamtmasse der Paser oder Polie, nur sehr kleine Mengen Hydropiiebieruiigsmittel notwendig, deren gleichförmige Verteilung, die zur Erreichung des gewünschten Zieles notwendig ist, in fast allen Varianten der Pormgebildehersteilung Schwierigkeiten bereitet· Wenn man zum Seispiel beim sogenannten Schmelzspinnen reaktionsfähige Zuschlagstoffe den Ausgangsmaterialien des faserbildenden Materials vor der Polymerisation oder Kondensation der Komponenten zusetzt,b esteht die Gefahr, daß das Kondensieren oder Einkondensieren des ^yirophobierungsmittels unter den angewandten Reakti ons bedingungen schon vor der Verformung des Produktes zur Paser erfolgt, wodurch beispielsweise eine unerwünschte Steigerung der Schmelzviskosität hervorgerufen wird, die den Spinnvorgang erschwert oder sogar unmöglich macht· IJm solchen Schwierigkeiten zu begegnen, ist man zum Beispiel bei der herstellung linearer Polyester durch Kondensation von 3?erephthalsäure und Glykol in der Weise vorgegangen,d aß man reaktionsfähige Kieselsäure in einer Menge von etwa 2,5 96 und mehr (bezogen auf di© Komponenten) erst nach einem gewissen Ablauf der Kondensation (75 36 des Umsatzes und höher) zugesetzt hat·

Es wurde nun gefunden, daß man bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von ^ormgebilden aus Polyglykolod. durch Polymerisation von oyclischem Qlykolid oder vorwiegend aus Ihmh est«henden Mischungen unter Verwendung von Zinn(ll)-stearai; als Katalysator und duroh anschließende Verformung die obengenannten Schwierigkeiten vermeidet und damit die Aufgabe der Erfindung löst, wenn man dem (Üykolid beziehungsweise den Mischungen vorder Polymerisation hochdisperse Kieselsäure oder beziehungsweise and Kieselsäureester zusetzt, wobei die Siliciummenge etwa 0,01 bis 0,8 Gewichtsprozent_r bezogen auf die monomeren Ausgangestoffe, beträgt, und die erhaltenen Produkte nach der Verformung mindestens etwa 30 Minuten α-sr

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Einwirkung einer Temperatur zwischen etwa 120 und 170° 0, Vorzugs- " weise von etwa 150° ö» unterwirft»

Hochdisperse Kieselsäure wird zum Beispiel durch -"ydrolyse von Silieiumtetrachlorid bei sehr hohen Temperaturen erhalten. Als Kieselsäureester sind vorzugsweise Orthoester der Kieselsäure (H.SiO.) oder die noch destillierbaren sogenannten kondensierten Ester der Kieselsäure geeignet· Es ist selbstverständlich, daß die Kieselsäureester sich bei den beim Polymerisieren angewandten Temperaturen von wenig über 200° 0 nicht zersetzen oder aus der Mischung herausdampfen· Diese Forderung wird zum Beispiel von dem Orthokieselsäure-cyclohexylester Si(OCgH....), oder dem kondensierten Kieselsäuretetra-n-butylester bzw»n-Butylsilikat 40 erfüllt% wobei die Bezeichnung 40 den Gehalt von 40 f> SiO₂ ausdrückt· Die Polymerisation des cyclischen Glykolids wird gemäß der Erfindung in so schneller Reaktion durchgeführt, daß zwar schon während der Polymerisation eine Reaktion mit der eingebrachten Kieselsäure beginnt, aber noch keine wesentliche Vernetzung eintritt· So zeigt z.B. bei .Anwendung von Kieselsäure-orthoester des Cyclohexanols der aus der Extruderdüse austretende Faden eine völlig klare Löslichkeit in Trifluoressigsäure· Der Cyclohexylester der Orthokieselsäure, der selbst zum Beispiel in Aceton und Essigsäureäthylester gut löslich ist, te.läßt sieh jedoch aus dem zerkleinerten Polymerisat nicht mehr vollständig mit diesen !lösungsmitteln herauslösen· Ähnliches zeigt sich bei der Anwendung von pulvriger hochdisperser Kieselsäure. Das aus dem Extruder kommende Polymerisat ist in Trifluoressigsäure klar löslich, obwohl die Kieselsäure selbst in ihr unlöslich ist. Es scheinen demnach Vernetzungen in größerem Umfange noch nicht zu erfolgen. Diese würden sich wahrscheinlich auch in Schwierigkeiten bei der Verformung, zum Beispiel zum Faden beim Schmelzspinnen, zeigen, was aber bei keiner der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Siliciumverbindungen beobachtet werden konnte. Es wurden im Gegenteil Erleichterungen im Spinnverlauf festgestellt· Ferner tritt ein Festbacken der erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren in den Gängen der Extrusionsschneeke und im Spinnkopf nicht auf. Beim Einsatz von siliciumfreien Komponenten sind in dieser Beziehung regelmäßig Schwierigkeiten zu beobachten.

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Man kann selbstverständlich entsprechend der Art und den Abmessungen des herzustellenden lOrmgebildes (zum Beispiel Faser oder Folie) die Beeinflussung der VerarbeitungsverhältnisBe durch Wahl der Zuschlagstoffe empirisch abstimmen, beispielsweise durch Kombination eines Kieselsäureesters mit pulvriger hochdisperser Kieselsäure. Es ist ferner bekannt, daß zum Beispiel Fasern, die nach einem Schmelzspinnverfahren gewonnen werden, ihre wertvollen Eigenschaften erst durch Anschlußoperationen erreichen, was allgemein auf eine Verbesserung der inneren Ordnung beziehungsweise des Kristallinitätsgrades zurückgeführt wird· So werden Fasern meist bei normaler oder gering erhöhter Temperatur um ein Mehrfaches, zum Beispiel auf das Dreifache oder Vierfache, verstreckt, wobei im allgemeinen für Temperatur und Verstreckungsgrad optimale Bdingungen zu ermitteln sind· An das Verstrecken schließt sich meist das sogenannte Schrumpfen an, das heißt, eine kurze Behandlung bei einer nur wenig über der V^rstreckungstemperatur liegenden Temperatur unter nur schwach erhöhter Spannung. Die Reißfestigkeit steigt dabei recht beachtlich. Die Dehnung wird gesenkt, wobei Festigkeit und Dehnung dem Verwendungszweck angepaßt werden. Derartige Maßnahmen können auch bei erfindungsgemäß hergestellten Formgebilden durchgeführt werden.

Damit die technischen Eigenschaften der Polyglykolid-^ormgebilde noch eine weitere Steigerung erfahren,w erden gemäß d er Erfindung im Anschluß an die Verformung, bei Fasern vorzugsweise nach dem Verstrecken und Schrumpfen (zum Beispiel auf einer Spule), noch mindestens etwa 30 Minuten der Einwirkung einer Temperatur zwischen etwa 120 und 170° C, vorzugsweise von etwa 150° C, ausgesetzt. Das Oberschreiten der oberen Temperaturgrenze ist zu vermeiden· Die Erhitzungszeit kann bis zu etwa 2 Stunden ausgedehnt werden. Längere Zeiten sind nicht schädlich, wenn die Temperatur 170° 0 nicht überschreitet. Die so nachbehandelten lOrmgebilde sind in Trifluoressigsäure völlig unlöslich, während sie unmittelbar nach dem Ausspritzen -aus der Düee klar löslich waren. Durch diese thermische Nachbehandlung steigt die Reißfestigkeit weiter bis zu einem Maximalwert, ohne daß ein Abfall der Dehnung erfolgt. Die Formgebilde behalten auch bei langandauerndem Aufbewahren bei erhöhter Temperatur, etwa bei

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.160 bis 170° C, auch wenn Luftsauerstoff zutreten kann, ihre gute Heißfestigkeit· Erst nach sehr langer Zeit zeigt sich ein geringer Abfall der Reißfeatigkelt. Schließlich ergibt sich eine sehr weitgehende Beständigkeit im Wasser sowohl im sauren als auoh im alkalischen Bereich· Biese Beständigkeit gegen hydrolytische Angriffe kann am einfachsten ctareh Bestimmung der Reißfestigkeit geprüft werden· Die gefundenen Werte zeigen bei Lagerversuohen bis zu zweihundert Stunden eine überraschende Konstanz. Ein Abfall zeigt sich erst nach längerer Zeit· Die gute Wasserbeständigkeit der durch die Polymerisation erhaltenen und verformten Gebilde bringt den großen Vorteil, daß man sie, vorzugsweise Fäden und Folien, vor der Wärmenachbehandlung in lasser oder wässrigen Lösungen von Netz- oder Präparat!onsmittein verstrecken und schrumpfen lassen kann·

Beispiel 1 -

In einen kleinen, entsprechend vorgeheizten Extruder mit Schneckenpresse (Sohneokenlänge 20 mm) wird ein Gemisch aus

476£g cyolisohem Biglyjfcolid (Säurezahl 0,20) =» 95,3 Gewichtsprozent 20,0 g oyolisehea Bilaoetid (Säurezahl 0,10)» 4,0 ^w 2,5 g Zinn( II)-stearat * 0,5 "

1,0 g Tetraoyölöhasyl-orthosilikat ■ 0,2 «

(0,07 g Si) -..'"

eingetragen. Die Schneckenpresse teilt man in drei gleich lange Temperaturzonen (I₉ II und III) ein· Bie Temperaturen der Zonen sind wie folge einreguliertι

Grad 0

Einfüllstutzen 12

Helzzon* I 90

Heizzone II 140

Heizzone III 185

Spritzkopf . 210 ^v

Die aus einer Stahldüse mit 9 Löchern (je 1 mm Durchmesser) gespritzten Fäden werden durch einen Luftstrom abgeschreckt und bei einer Sohneckenumdrehung von 90 Umdrehungen je Minute nit 45 m je

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Minute abgezogen·,Die so erhaltenen Fäden besitzen eine relative Viskosität von 2,34, gemessen an einer 1?iigen Lösung des Polymeren in Trifluoressigsaure, eine Reißfestigkeit von 5 Reißküometern (Rkm) und eine Reißdehnung von über 100 i»· Die Yerstreckuag der Fäden erfolgt in Wasser bei 52° 0' und einer Kontaktlänge von 25 cm über einen Achatstift im Verhältnis 1 : 6 und ergibt eine Heisfestigkeit von 24 Rkm und eine Reißdehnung von 53 i·· Dabei sinkt die relative Viskosität auf 2,30. Anschließend läßt man die Fäden in lasser bei 72° 0 in· einer Wanne (Kontaktlänge 165 cm) unter einer Masliverstrekkung im Verhältnis 1 i 1,5» schrumpfen, wodurch sie bei einer Reißdehnung von 35 $> eine Reißfestigkeit von 35 Hka erhalten, lie so verstreckten und geschrumpften Fäden werden dann auf einer Spule befestigt und 1 bis 2 Stunden einer Temperatur von 1 50° G ausgesetzt. Dabei steigt die Reißfestigkeit weiter. Es «ird bei einer Reißdehnung von 25 $> ein Wert von 50 Rkm erhalten· Die fäden haben offenbar ihre maximale Orientierung erreicht und sind in Trifluoressigsäure unlöslich geworden.

Die vorstreckten, geschrumpften und wärmebehandelten laden «erden im Trockenschrank bei 150° C oder in Wasser bei 30° G gelagert, und es wird die Abnahme der Reißfestigkeit entsprechend der Zeit wie folgt bestimmt«

a) Wärmebehandlung in Luft

Bei einem Anfangswert von 34 Rkm und 22 Jt Dehnung steigt die Reißfestigkeit im Verlauf von 85 Stunden auf 33 Ekm. Uach einer Behandlung von 175 Stunden bei 150° C ±m Trockenschrank ist die Reißfestigkeit bei 13 $> Dehnung noch 70 f£ des Ausgangswertes· Mit 18 Rkm und 5 # Dehnung sinkt die Reißfestigkeit nach 350 Stunden auf 53 i· des Ausgangswertes ab·

b) Wasserbehandlung bei «e verschiedenen pH-Werten

Die in einer wässrigen Säurelösung (pH 2,4} gelagerten Fäden behalten ihren bei 30 Rkm liegenden Ausgangswert unverändert 200 Stunden bei. Die Reißdehnung liegt bei 20 i»· lach 360 Stun-' den Dauerbehandlung beträgt die Reißfestigkeit noch 80* i», na eil 6Od Stunden noch 60 £ des Ausgangswsrtes· Die in wässrigem Alkali (pH 11,7) gelagerten Fäden besitzen nach 400 Stunden noch 80 ?ί, nach 600 Stunden noch 70 j> der Ausgangefestigkeit·

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Beispiel 2

Ein Gemisch aus folgenden Komponenten wird in den Extruder nach Beispiel 1 eingeführt:

470,0 g cyelisches Biglykolid » 94_f0 Gewichtsprozent 20,0 g cyelisches Dilaetid « 4,0 "

7,5 g Tetra-n-butoxy-siloxan (1,4 g Si) (Handelsprodukt mit der Bezeichnung n-Butylsilikat 40) . = 1,5 "

2,5 g ZiBn(II)-stearat = 0,5 "

Die Temperatur der verschiedenen Heizzonen sind dabei wie folgt einreguliert:

Grad C

Einfüllstutzen 12

Heizzone I 80

Heizzone II 130

Heizzone III 190

Spritzkopf 200

Die gespritzten Fäden werden mit einem Ringluft strom abgeschreckt und bei einer Schneekeniamdrehung von 60 Umdrehungen je Minute mit 10 m je Minute abgezogen· Die relative Viskosität liegt bei 1,65· Die Fäden werden im Verhältnis 1 ί 7 in Wasser bei 52° C verstreckt und besitzen eine Reißfestigkeit von 13 Rkm, welche beim Schrumpfan in Wasser von 75 Ö auf 26 Rkm ansteigt. Durch die Behandlung im Trockenschrank bei 120° G wird mit 30 Rkm die maximale Festigkeit bei einer Dehnung von 20 $> erreicht.

Beispiel 5

Folgendes Gemisch wird unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, in den Extruder eingeführtt

473,75 g cyelisches Diglykolid (Säurezahl 0,20) = 94,75 Gewichtsprozent 20,0 g eyelisches Dilaetid (Säurezahl 0,10) = 4,0 "

2,5 g Zinn(ll)-stearat = 0,5 "

3j75 g noehdisperse Kieselsäure (1,75 g Si) » 0,75 "

Die weitere Verarbeitung entspricht dem Beispiel 1· Die relative Viskosität der gespritzten Fäden beträgt 2,12, ihre Festigkeit nach der Wärmebehandlung 4-5 Rkm. Die Beständigkeit gegen trockne Wärme und

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bei Lagerung in Wasser ist etwa dieselbe wie in Beispiel 1·

Beispiel 4

In den Extruder gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch eingeführt, bestehend aus

474»0 g cyclischem Diglykolid (Säurezahl 0,20) = 94,8 Gewichtsprozent

20,0 g cyclischen Dilactid (Säurezahl 0,10) = 4,0 " 2,5 g Zinn(II)-stearat = 0,5 "

2,5 g hochdisperser Kieselsäure (1,17 g Si) = 0,5 " 1,0 g Tetra-cyelohaxyl-orthosilikat (0,07 g

Si) = 0,2 "

Die weitere Verarbeitung entspricht dem Beispiel 1. Die relative Viskosität der gespritzten Fäden beträgt 2,38, ihre Festigkeit nach der Wärmebehandlung 48 Rkm. Die Beständigkeit bei Lagerung in Wasser oder trocken bei erhöhter Temperatur ist im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 1.

Beispiel 5

Man mischt 70 g Glykolid (Säurezahl 0,20), 0,355 g Zinn(ll)-stearat, 0,355 g hochdisperse Kieselsäure und 0,142 g Cyclo-hexyl-orthosilikat - sämtliche Komponenten in pulverförmigem Zustand - in einem Mischbehälter und trägt das Gemisch in eine zylindrische Form ein, in der das Gemisch polymerisiert wird. Die Polymerisation beginnt bei einer Temperatur von 165 G. Nach einigen Minuten erreicht die Schmelze eine Temperatur von 200 bis 210° 0 und wird dann langsam abgekühlt. Die Formlinge sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich·

Die Zugfestigkeit der hergestellten zylindirschen Formlinge beträgt nach dem Tempern bei 120° 0 und 120 Minuten 900 bis 950 kp/cm . Die Druckfestigkeit der Proben beträgt 2200 bis 3000 kp/cm . Auch nach mehrtägigem Lagern.ist kein Abfall dieser Werte festzustellen. in Wasser

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Formgebilden aus Polyglykolid durch Polymerisation von cyclischem Glykolid oder vorwiegend aus ihm bestehenden Mischungen unter Verwendung von Zinn (II)· stearat als Katalysator und anschließende Verformung, dadurch gekennzeichnet, daß man dem G-lykolid beziehungsweise den Mischungen vor der Polymerisation hochdisperse Kieselsäure oder beziehungsweise und Kieselsäureester zusetzt, wobei die Siliciummenge etv/a 0,01 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomeren Ausgangsstoffe, beträgt, und die erhaltenen Produkte nach der Verformung mindestens etwa 30 Minuten der Einwirkung einer Temperatur zwischen etwa
unterwirft·

sehen etwa 120 und 170° C» vorzugsweise von etwa 150° 0,

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die verformten Produkte, vorzugsweise Fäden und Folien, vor der Wärmenachbehandlung in Wasser oder wässrigen Lösungen von Netz- oder Präparationsmitteln verstreckt und schrumpfen läßt·

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