DE928735C

DE928735C - Process for making solid polymeric products

Info

Publication number: DE928735C
Application number: DEP8254A
Authority: DE
Inventors: Alec Norman Roper; Michael Mojzesz Dr Szwarc
Original assignee: PETROCARBON Ltd
Current assignee: PETROCARBON Ltd
Priority date: 1951-08-29
Filing date: 1952-08-29
Publication date: 1955-06-10

Description

Verfahren zur Herstellung fester polymerer Produkte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fester polymerer Produkte.Process for making solid polymeric products The invention relates to a process for the manufacture of solid polymeric products.

Gegenstand des Patents 849 007 ist ein Verfahren zur Herstellung eines festen Polymeren, bei ,velchem der Dampf eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, der einen Benzolkern oder zwei o-kondensierte Bemzolkerne im Molekül enthält sowie in den Para-Stellungen eines Benzolkernes durch zwei Methylgruppen substituiert ist, pyrolysiert wird., indem man ihn auf die Dauer von nicht mehr als io Sekunden einer Temperatur zwischen 700 und iooo'° aussetzt und die sich dabei ergebenden Dämpfe auf eine Temperatur abkühlt, bei welcher sich ein festes Polymeres abscheidet. In dem besagten Patent wird die Herstellung von Polymeren aus p-Xylol und i, 4-Dimethylnaphthalin nach diesem Verfahren besonders beansprucht. Die aus p-Xylol und i, 4-Dimethylnaphthalin hergestellten Polymeren besitzen ;große Hitzebeständigkeit und haben gute elektrische Isolationseigenschaften; sie können mit Vorteh für elektrische Isolierungen verwendet werden, falls dabei mit dem Auftreten hoher Temperaturen zu rechnen ist. Indessen sind diese Polymeren ziemlich schwierig zu formen oder in eine bestimmte Gestalt zu bringen, und außerdem sind die daraus hergestellten Formstücke vielfach äußerst spröde.The subject of patent 849 007 is a process for the production of a solid polymer in which the vapor of an aromatic hydrocarbon which contains a benzene nucleus or two o-condensed bemzene nuclei and is substituted by two methyl groups in the para positions of a benzene nucleus is pyrolysed by exposing it to a temperature of between 700 and 10000 for a period of no more than 10 seconds and cooling the vapors produced to a temperature at which a solid polymer is deposited. In said patent, the preparation of polymers from p-xylene and 1,4-dimethylnaphthalene by this process is particularly claimed. The polymers made from p-xylene and 1,4-dimethylnaphthalene have great heat resistance and good electrical insulation properties; they can be used with advantage for electrical insulation if the occurrence of high temperatures is to be expected. However, these polymers are quite difficult to shape or to bring into a certain shape, and moreover, the molded pieces made from them are often extremely brittle.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymere, welche leichter geformt - oder in eine bestimmte Gestalt gebracht werden können, dabei aber immer noch eine hohe Hitzebeständigkeit und gute elektrische Isolationseigenschaften besitzen, durch Pyrolyse von Polymethylbenzolen, welche drei bis sechs Methyl-Substituenten im Benzolkern, davon zwei in den Para-Stellungen, enthalten, erhalten werden können.It has now been found that polymers which are more easily formed - or can be brought into a certain shape, but still one have high heat resistance and good electrical insulation properties Pyrolysis of polymethylbenzenes, which have three to six methyl substituents in the benzene nucleus, of that two contained in the para positions can be obtained.

Weiterhin wurde gefunden, daß feste Mischpolymere, welche in ähnlicher Weise leichter geformt und in eine .bestimmte Gestalt gebracht werden können und ähnliche wertvolle Eigenschaften besitzen, erhalten werden können, wenn man die gemischten Dämpfe von zwei oder mehr der vorgenannten Pölymethylbenzole, einschließlich des p-Xylols, der Pyrolyse unterwirft und die sich dabei ergebenden Dämpfe abkühlt.Furthermore, it has been found that solid interpolymers, which in similar Way more easily shaped and brought into a certain shape and have similar valuable properties that can be obtained by using the mixed vapors of two or more of the foregoing polymethylbenzenes, including of p-xylene, which subjects to pyrolysis and cools the resulting vapors.

Die vorliegende Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung eines festen polymeren Produkts, bei welchem der Dampf eines Pölymethylibenzols, welches zwei Methyl-Substituenten in den Para-Stellungen und mindestens einen zusätzlichen Methyl-Substituenten im Kern enthält, pyrolysiert wird, indem man ihn für die Dauer von nicht mehr als io Sekundenbei einem Druck unterhalb des der Atmosphäre einer Temperatur zwischen 700 und iooo° aussetzt und die pyrolysierten Dämpfe auf eine Temperatur abkühlt, bei welcher ein festes Polymeres niedergeschlagen wird.The present invention is therefore a process for the preparation of a solid polymeric product, in which the vapor of a Pölymethylibenzols, which contains two methyl substituents in the para positions and at least one additional methyl substituent in the core, is pyrolyzed by it for exposing a period of no more than 10 seconds at a pressure below that of the atmosphere to a temperature between 700 and 100 ° C and cooling the pyrolyzed vapors to a temperature at which a solid polymer is deposited.

In weiterer Ausbildung besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren, bei welchem die gemischten Dämpfe von zwei oder .mehr der @genannten, Polymethylbenzole, einschließlich des p-Xylols, pyrolysiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte anschließend albgekühlt werden.In a further embodiment, the present invention consists in one Process in which the mixed vapors from two or more of the @ named, Polymethylbenzenes, including p-xylene, are pyrolyzed and the reaction products obtained then be cooled down.

Die Ausgangsmaterialien, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Produkte verwendet werden können, sind Pseudocumol, Durol, Isodur.ol, Prehnitol, Pentamethylbenzol und Hexamethylbenzol.Werden einzelne Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet, so werden Pseudöcumol, Durol und Isodurol bevorzugt.The starting materials which are used for the preparation of the invention polymeric products can be used are Pseudocumol, Durol, Isodur.ol, Prehnitol, Pentamethylbenzene and Hexamethylbenzene. Are single compounds as When starting materials are used, pseudocumene, durol and isodurol are preferred.

Werden Gemische von Ausgangsmaterialien verwendet, dann bestehen die bevorzugten Gemische aus p-Xylol und Pseudocumol, Pseudocumol und Durol, Durol und Isodurol, p-Xylol und Isodurol. Vorzugsweise wird ein binäres Gemisch mit einem größeren Anteil an Pseudocumol verwendet.If mixtures of starting materials are used, then they exist preferred mixtures of p-xylene and pseudocumene, pseudocumene and durol, and durol Isodurol, p-xylene and isodurol. Preferably a binary mixture with a larger proportion of pseudocumene used.

Die erfindungsgemäß erzeugten Polymeren besitzen wertvolle Eigenschaften, und zwar insofern, als sie gute elektrische Isolationseigenschaften und verhältnismäßig hohe Hitzebeständigkeit aufweisen, sich nicht in den üblichen organischenLösungsmitteln bei normalen Temperaturen lösen und konzentrierten Mineralsäuren bei normalen Temperaturen wiederstehen; sie können also für Zwecke verwendet werden, bei welchen derartige Eigenschaften verlangt -,verden.The polymers produced according to the invention have valuable properties, insofar as they have good electrical insulation properties and are proportionate have high heat resistance, do not dissolve in common organic solvents Dissolve at normal temperatures and concentrated mineral acids at normal temperatures resist; so they can be used for purposes in which such Properties required -, verden.

Die geeignetste Behandlungsdauer in-` dem Verfahrensgang der Pyrolyse hängt in weitem Maße von der Temperatur ab, ,bei welcher die Pyrolyse ausgeführt wird. Es wurde gefunden, daß je höher die Temperatur ist, desto kürzer die Behandlungsdauer ist, welche erforderlich ist, um optimale Umwandlungen zu erhalten und den Verlust an Ausgangsmaterial, welches nicht in das feste Polymere umgewandelt wird, herabzusetzen.The most suitable duration of treatment in the pyrolysis process depends to a large extent on the temperature at which the pyrolysis is carried out will. It has been found that the higher the temperature, the shorter the treatment time is what is required to get optimal conversions and loss of starting material which is not converted into the solid polymer.

Der günstige Temperaturbereich liegt bei 8oo bis iooo°, und zwar bevorzugt bei 85o bis iooö°. Die Behandlungsdauer soll vorzugsweise i Sekunde nicht überschreiten und sich innerhalb des Temperaturbereiches von 85o bis iooo° zweckmäßig auf o,5 bis herab zu o,o2 Sekundenbelaufen.The favorable temperature range is from 800 to 100 °, and preferably at 85o to iooö °. The duration of the treatment should preferably not exceed 1 second and expediently to 0.5 within the temperature range from 85o to 100o ° down to 0.02 seconds.

Die zufriedenstellendsten Resultate erhält man dann, wenn die Pyrolyse bei Drücken unter Atmosphärendruck ausgeführt wird, vorzugsweise bei Drücken im Bereiche von etwa io mm 1-Ig absolut und darunter. Die Pyrolyse kann. in Gegenwart eines inerten Gases, wie z. B. Kohlendioxyd oder Stickstoff, ausgeführt werden, in welchem Falle der von dem Kohlenwasserstoffdampf ausgeübte Druck vorzugsweise in dem Bereich von etwa io mm Hg absolut und darunter liegen sollte. Bei Anwesenheit eines inerten Gases ist es wünschenswert, daß der Gesamtdruck Zoo mm Hg absolut nicht übersteigt; zweckmäßig beläuft sich derselbe dann auf ioo bis Zoo mm Hg absolut.The most satisfactory results are obtained when pyrolysis is carried out at pressures below atmospheric pressure, preferably at pressures im Areas of about 10 mm 1-Ig absolute and below. Pyrolysis can. in present an inert gas, such as. B. carbon dioxide or nitrogen, are carried out, in which case the pressure exerted by the hydrocarbon vapor is preferred should be in the range of about 10 mm Hg absolute and below. When present of an inert gas, it is desirable that the total pressure be zoo mm Hg absolute does not exceed; appropriately it then amounts to 100 to zoo mm Hg absolute.

Die polymeren Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung bilden sich spontan beim Abkühlen der pyrolysierten Dämpfe. Die Temperatur, auf welche die Dämpfe abgekühlt werden müssen, damit die Kondensation und Polymerisation stattfinden kann, kann leicht durch entsprechende ,kleine Vorversuche bestimmt werden; sie :hängt von; dem Partialdruck des monomeren Dampfes in der Gasphase ab und steigt mit zunehmendem Partialdampfdruck an. Im allgemeinen wird man feststellen, daß ein Abkühlen auf o bis 5o°, vorzugsweise auf Zimmertemperatur, für diesen Zweck bei den erfindungsgemäßen Verfahren genügt.The polymeric products according to the present invention form spontaneously when the pyrolyzed vapors cool. The temperature at which the vapors must be cooled so that condensation and polymerization can take place, can easily be determined by appropriate, small preliminary tests; she: depends from; the partial pressure of the monomeric vapor in the gas phase and increases with increasing Partial vapor pressure. In general, you will find that cooling down on o to 50 °, preferably at room temperature, for this purpose in the case of the invention Procedure is sufficient.

Die Polymeren können in Filmform gewonnen werden, und zwar durch Abkühlen an einer kalten Oberfläche. Sie können mit Benzol, Äther oder einem sonstigen geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, um kondensiertes Ausgangsmaterial oder sonstiges vorhandenes lösliches Material zu entfernen.The polymers can be obtained in film form by cooling on a cold surface. You can use benzene, ether or any other suitable Solvent washed to remove condensed starting material or otherwise remove any soluble material present.

Bei den polymeren Produkten, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einer einzigen Verbindung als Ausgangsmaterial hergestellt werden, schwanken die Eigenschaften der Produkte je nach den verwendeten verschiedenen Ausgangsmaterialien.In the case of the polymeric products which are produced by the process according to the invention can be made from a single compound as a starting material the properties of the products depending on the different raw materials used.

Während -z. B. das aus Durol hergestellte polymere Produkt sich erstbei Temperaturen über 300° in aromatischen Lösungsmitteln mit einem über dieser Temperatur liegenden Siedepunkt löst, lösen sich die aus Pseudocumol und Isodurol hergestellten Produkte bei Temperaturen über 200° in aromatischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt über 2oo°.While -z. B. the polymeric product made from Durol is first Temperatures above 300 ° in aromatic solvents with one above this temperature dissolves the lower boiling point, dissolve those made from pseudocumene and isodurol Products at temperatures above 200 ° in aromatic solvents with a boiling point over 2oo °.

Auch die Erweichungspunkte der verschiedenen Produkte schwanken. So z. B. erweicht das aus Durol hergestellte Produkt nicht merklich unter 3oo°. Das aus Pseudocumol hergestellte Produkt erweicht bei etwa 28o°, und das aus Isodurol hergestellte Produkt erweicht bei etwa 24o°.The softening points of the various products also vary. So z. B. does not soften the product made from Durol noticeably below 300 °. That Product made from pseudocumene softens at around 280 °, and that made from isodurol manufactured product softens at about 24o °.

Die aus Pseudocumol oder Isodurol hergestellten Produkte können bei einer Temperatur von 3oo bis 32o°' unter einem Druck von i/2 t je Quadratzoll (rund 79 Atm.) verformt werden und ergeben dabei ,biegsame Produkte. Das Produkt aus Durol kann ebenfalls verformt werden und ergibt ein zähes unbiegsames Erzeugnis.The products made from pseudocumene or isodurol can be deformed at a temperature of 300 to 32o ° under a pressure of 1/2 t per square inch (around 79 atm.) And result in flexible products. The Durol product can also be deformed and results in a tough, inflexible product.

Alle diese Produkte widerstehen dem Angriff kalter konzentrierter Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure sowie heißer konzentrierter Salzsäure, werden aber sämtlich durch heiße konzentrierte Salpetersäure und Schwefelsäure angegriffen.All these products withstand the attack of cold more concentrated Hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid as well as hot concentrated hydrochloric acid, but are all attacked by hot concentrated nitric acid and sulfuric acid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-,gestellten Mischpolymeren besitzen Eigenschaften, «-elche ähnlich sind denjenigen der aus jedem der Bestandteile des Ausgangsmaterials nach einem ähnlichen Verfahren hergestellten Polymeren. Die vorliegende Erfindung stellt daher ein wertvolles Mittel dar, um die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren in gewissem Ausmaß zu steuern bzw. zu beeinflussen.The copolymers produced by the process according to the invention possess properties that are similar to those of each of the constituents of the starting material prepared by a similar process. the The present invention is therefore a valuable means of improving the properties to control or influence the copolymer obtained to a certain extent.

So z. B. ist aus p-Xylol allein erhaltenes Polyrneres ziemlich schwierig zu formen oder in eine Gestalt zu bringen; ein leichter verformbares Alischpolymeres kann man aus einem Gemisch von p-Xylol und Pseudocumol erhalten.So z. B. Polymer obtained from p-xylene alone is quite difficult to shape or to bring into a shape; a more easily deformable alischpolymer can be obtained from a mixture of p-xylene and pseudocumene.

Je höher der Anteil des Pseudocumols in den als Ausgangsmaterial verwendetengemischtenDämpfen ist, desto niedriger ist der Erweichungspunkt des sich dabei ergebenden Produkts. So z. B. hat das aus gemischten Dämpfen mit einem Gehalt von 65 Gewichtsprozent Pseudocumol und 35 Gewichtsprozent p-Xylol erzeugte Mischpolymere einen Erweichungspunkt von etwa 26o°. Auch aus einem solchen Produkt können biegsame Körper hergestellt werden.The higher the proportion of pseudocumene in the mixed vapors used as the starting material the lower the softening point of the resulting product. So z. B. has that from mixed vapors with a content of 65 percent by weight Pseudocumene and 35 weight percent p-xylene produced interpolymers a softening point of about 26o °. Flexible bodies can also be made from such a product will.

Beläuft sich der Anteil des Pseudocumols auf nur 27 Gewichtsprozent, dann liegt der Erweichungspunkt des sich ergebenden Produkts bei etwa 29o°, und man erhält aus demselben ein weniger biegsames Formstück. Dieses Produkt ist auch in hochsiedenden Lösungsmitteln weniger löslich als das vorhergehende.If the proportion of pseudocumene is only 27 percent by weight, then the softening point of the resulting product is about 29o °, and a less flexible fitting is obtained from the same. This product is too less soluble in high boiling solvents than the previous one.

Wie oben bereits angegeben, wurde, sind die polymeren Produkte, welche man aus einem Gemisch von Pseudocumol und p-Xylol, welches einen größeren Anteil an Pseudocumol enthält, leichter zu verformen und ergeben biegsamere Formstücke als diejenigen Produkte, welche man aus p-Xylol allein erhält. Ähnliche Ergebnisse erhält man durch die Einverleibung eines größeren Anteils von Isodurol in p-Xy lol oder Durol oder durch Einverleibung eines größeren Anteils von Pseudocumol in Durol im Ausgangsmaterial.As indicated above, the polymeric products are what one from a mixture of pseudocumene and p-xylene, which a larger proportion Contains pseudocumene, easier to deform and result in more flexible fittings than those products obtained from p-xylene alone. Similar results obtained by incorporating a larger proportion of isodurol in p-xy lol or durol or by incorporating a larger proportion of pseudocumene in durol in the source material.

Die monomeren Einheiten der aus einzelnen Verbindungen als Ausgangsmaterialien hergestellten erfindungsgemäßen Polymeren, sind die aus den Ausgangsmaterialien während der Pyrolyse durch Abspalten zweier Wasserstoffatome, und zwar je eines aus den beiden in den Para-Stellungen befindlichen Methylgrup.pen, gebildeten Radikale.The monomeric units of the individual compounds as starting materials polymers produced according to the invention are those from the starting materials during pyrolysis by splitting off two hydrogen atoms, one each radicals formed from the two methyl groups in the para positions.

So z. B. stellen sich die monomeren Einheiten der aus Pseudocumol, Durol und Isodurol erhaltenen Polymeren als die Radikale, i, 4-Dimethylen-2-methyl-benzol, i, 4-Dimethylen-2, 5-dimethyl-benzol, 2, 5-Dimethyleti-i, 3-dimethyl-benzol dar. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymeren werden gebildet durch die Copolymerisation der aus den Ausgangsmaterialien durch das während der Pyrolyse erfolgende Abspalten von zwei Wasserstoffatomen, und zwar je eines aus den beiden in den Para-Stellungen befindlichen Methylgruppen, gebildeten Di-Radikale.So z. B. are the monomeric units of pseudocumene, Durol and Isodurol obtained polymers as the radicals, i, 4-dimethylene-2-methyl-benzene, i, 4-Dimethylene-2, 5-dimethyl-benzene, 2, 5-Dimethyleti-i, 3-dimethyl-benzene. The copolymers obtained by the process according to the invention are formed by the copolymerization of the starting materials by the during the Pyrolysis takes place splitting off two hydrogen atoms, one each from the two methyl groups in the para positions, formed di-radicals.

So z. B. wird das aus einem Gemisch von Pseudocumol und p-Xylol als Ausgangsmaterial erhaltene Mischpolymere durch die Copolymerisation der Radikale i, 4-Dimethylen-2-methyl-benzol und i, 4-Dimethvlen-benzol gebildet.So z. B. is made from a mixture of pseudocumene and p-xylene as Copolymers obtained from the starting material by the copolymerization of radicals i, 4-Dimethylene-2-methyl-benzene and i, 4-Dimethylene-benzene are formed.

In ähnlicher Weise wird das aus einem Gemisch von Durol und Isodurol erhaltene Mischpolymere durch die Copolymeri°sation der Radikale i, 4-Dimethylen-2, 5-dimethyl-benzol und 2, 5-Dimethyleni, 3-dimethyl-benzol erhalten.Similarly, this is made from a mixture of Durol and Isodurol copolymers obtained by the copolymerization of the radicals i, 4-dimethylene-2, 5-dimethyl-benzene and 2, 5-dimethylene, 3-dimethyl-benzene were obtained.

An erfindungsgemäßen polymeren Produkten vorgenommene Röntgenstrahlenuntersuchungen haben ergeben, daß dieselben eine kristalline Struktur besitzen.X-ray studies performed on polymeric products of the invention have shown that they have a crystalline structure.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele im einzelnen noch näher erläutert. Alle darin angegebenen Drücke sind absolute Drücke. Beispiel i Kohlendioxyd wurde bei Atmosphärendruck durch flüssiges, auf einer Temperatur von: i4o°. gehaltenes Pseudocumol hindurchgeführt, um Pseudocumoldampf aufzunehmen, so daß der Partialdruck des letzteren im Gemisch sich auf etwa ioo mm Hg belief. Das Gemisch von Kohlendioxyd und Pseudocumoldampf wurde dann bei einem Druck von ioo mm Hg durch ein auf 85o° erhitztes Quarzrohr geleitet, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß es dieser Temperatur o,2 Sekunden ausgesetzt war. Das das Rohr verlassende gasförmige Gemisch wurde in einem U- oder Knierohr auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei sich das Polymere in Form eines gelblichen Films abschied. Be is_pie12 Pseudocumoldampf wurde bei einem Druck von 2 mm Hg durch ein auf 85o° erhitztes Quarzrohr geleitet, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß der Dampf dieser Temperatur für die Dauer von o,i2 Sekunden ausgesetzt war. Der das Rohr verlassende Dampf wurde in ein U-Rohr geleitet, in welchem er auf etwa i8° abgekühlt wurde, und zwar durch Berührung mit einer kalten Oberfläche, auf welcher sich ein polymeres Produkt in Form eines gelblichen, zusammenhängenden Films abschied. Auch Pseudocumol wurde in diesem U-Rohr kondensiert.The present invention is illustrated by the following examples individually explained in more detail. All of the pressures given are absolute pressures. Example i Carbon dioxide was replaced by liquid at atmospheric pressure, at one temperature by: i4o °. held pseudocumene passed through to absorb pseudocumene vapor, so that the partial pressure of the latter in the mixture was about 100 mm Hg. The mixture of carbon dioxide and pseudocumene vapor was then released at a pressure of 100 mm Hg passed through a quartz tube heated to 85o °, with a quartz tube Speed that it was exposed to this temperature for 0.2 seconds. That the pipe leaving the gaseous mixture was in a U or knee tube at room temperature cooled, the polymer deposited in the form of a yellowish film. Be is_pie12 Pseudocumene vapor was generated at a pressure of 2 mm Hg through a heated to 85o ° Quartz tube passed, and with such a speed that the steam this Temperature for a period of 0.12 seconds. The one leaving the pipe Steam was passed into a U-tube, in which it was cooled to about 18 °, namely by contact with a cold surface on which a polymer Product in the form of a yellowish, coherent film. Also pseudocumene was condensed in this U-tube.

Der gelbe Film wurde mit Äther ausgewaschen, um irgendwelches kondensiertes, lösliches Material zu entfernen. Beispiel 3 Pseudocumoldampf wurde bei einem Druck von 2 mm Hg durch ein auf goo° erhitztes Quarzrohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur für die Dauer von 0,04 Sekunden ausgesetzt war. Der das Rohr verlassende Dampf wurde, wie im Beispiel i, auf etwa r8° gekühlt. Man erhielt ein polymeres Produkt in Form eines gelblichen Films, welches mit Äther ausgewaschen wurde, um irgendwelches kondensiertes lösliches Material zu entfernen.The yellow film was washed out with ether to remove any condensed, remove soluble material. Example 3 Pseudocumene vapor was produced at one pressure of 2 mm Hg through a quartz tube heated to goo ° with such a Speed passed that the steam this temperature for the duration of 0.04 Seconds was exposed. The steam leaving the pipe was, as in example i, cooled to about r8 °. A polymeric product was obtained in the form of a yellowish one Film washed out with ether to remove any condensed soluble Remove material.

Die nach den Beispielen i, 2 und 3 erhaltenen polymeren Produkte waren biegsam und ergaben beim Verformen bei einer Temperatur von etwa 300° und unter mäßigem Druck ein zähes bieg-. sames Produkt. Dieses Produkt hatte gute elektrische Isolationseigenschaften und konnte Temperaturen bis zu mindestens 2oo° widerstehen.The polymeric products obtained according to Examples i, 2 and 3 were pliable and gave when deformed at a temperature of about 300 ° and below moderate pressure a tough bendable. same product. This product had good electrical Insulation properties and could withstand temperatures up to at least 2oo °.

Beispiel 4 Duroldämpf wurde bei einem Druck von 2 mm Hg durch ein auf 845° erhitztes Quarzrohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur für die Dauer von o,2 i Sekunden ausgesetzt war. Der das Rohr verlassende Dampf wurde wie im Beispiel 2 gekühlt, um ein polymeres Produkt zu ergeben, welches mit Benzol gewaschen wurde, um irgendwelches kondensiertes, lösliches Material zu entfernen. Das polymere Produkt wurde als undurchsichtiger, weißer, zäher und biegsamer Film gewonnen. .Example 4 Duroldämpf was at a pressure of 2 mm Hg through a to 845 ° heated quartz tube passed at such a speed that the Steam was exposed to this temperature for a period of 0.2 seconds. The that Steam leaving the tube was cooled as in Example 2 to produce a polymeric product which has been washed with benzene to remove any condensed, remove soluble material. The polymer product was found to be more opaque, obtained a white, tough and flexible film. .

Das polymere Produkt wurde bei etwa 32o° und unter Druck in zufriedenstellender Weise verformt. Das Formstück war indessen spröder als die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Formstücke.The polymeric product became more satisfactory at about 320 ° and under pressure Way deformed. The fitting, however, was more brittle than that in the previous ones Examples of moldings obtained.

Beispiel s Beispiel 4 wurde unter den gleichen Temperatur-und Druckverhältnissen, aber bei einer Behandlungsdauer von o,o5 Sekunden für die Pyrolyse, wiederholt. Das sich dabei ergebende Polymere wurde bei etwa 300° und unter Druck in zufriedenstellender Weise verformt und ergab ein sehr biegsames Produkt. Beispiel 6 Ein Gemisch der Dämpfe von Pseudocumol und p-Xylol mit 65 Gewichtsteilen Pseudocumol und 35 Gewichtsteilen :p-Xylol wurde bei einem Druck von 2 mm Hg absolut durch ein auf goo° erhitztes Quarzrohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, .daß der Dampf dieser Temperatur auf die Dauer von o,6 Sekunden ausgesetzt war. Der das Rohr verlassende Dampf wurde in ein U-Rohr geleitet, in welchem er auf etwa i8° gekühlt wurde, und zwar in Berührung mit einer kalten Oberfläche, auf welcher sich ein polymeres Produkt in Form eines gelblichen, zusammenhängenden Films ausschied.Example s Example 4 was carried out under the same temperature and pressure conditions but repeated with a treatment time of 0.05 seconds for the pyrolysis. The resulting polymer became more satisfactory at about 300 ° and under pressure Wisely deformed and made a very pliable product. Example 6 A mixture of Vapors of pseudocumene and p-xylene containing 65 parts by weight of pseudocumene and 35 parts by weight : p-xylene was at a pressure of 2 mm Hg absolute by a heated to goo ° Quartz tube passed at such a speed that the steam of this temperature was exposed for a period of 0.6 seconds. The steam leaving the pipe became passed into a U-tube, in which it was cooled to about 18 °, in contact with a cold surface on which there is a polymeric product in the form of a yellowish, coherent film was eliminated.

Der gelbe Film wurde mit Äther ausgewaschen, um kondensiertes lösliches Material zu entfernen. Das polymere Produkt war biegsam und ergab beim Verformen bei einer Temperatur von etwa 300° und unter mäßigem Druck ein biegsames, kautschukartiges Produkt. Dieses Produkt hatte gute elektrische Isolationseigenschaften und Sonnte Temperaturen bis zu mindestens 2oo° widerstehen. Beispiel 7 Ein Gemisch aus 8o Gewichtsteilen Isoduroldampf und 2o Gewichtsteilen Duroldampf wurde bei einem Druck von 5 mm H- absolut durch ein auf 87o° erhitztes Quarzrohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur für die Dauer von o,o7 Sekunden ausgesetzt war. Der das Rohr verlassende Dampf wurde wie im Beispiel 6 gekühlt; der sich dabei ausscheidende gelbliche, biegsame Film wurde wie im Beispiel 6 mit Äther ausgewaschen. Durch Verformen des Produkts wie in dem vorhergehenden Beispiel erhielt man. ein biegsames Produkt von etwa den gleichen Eigenschaften. Beispiel 8 Ein Gemisch aus 2o Gewichtsteilen p-Xyloldampf, 2o Gewichtsteilen Duroldampf und 6o Gewichtsteilen Isoduroldampf wurde bei einem Druck von 5 mm H- absolut durch ein auf 87o° erhitztes Quarzrohr geleitet, und zwar bei einer Behandlungsdauer von 0,07 Sekunden innerhalb des Rohrs. Der das Rohr verlassende Dampf wurde gekühlt, und das sich dabei ausscheidende biegsame Produkt wurde mit Äther ausgewaschen. Beispiele g und io Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit einem Gemisch aus 6o Gewichtsteilen Pseudocumoldampf und 4o Gewichtsteilen Duroldampf sowie mit einem Gemisch aus 35 Gewichtsteilen Duroldampf, 25 Gewichtsteilen Isoduroldampf und 4o Gewichtsteilen Pseudocumoldampf wiederholt. Man erhielt in jedem Falle schmiegsame Produkte, welche beim Verformen schmiegsame Formstücke ergaben.The yellow film was washed out with ether to remove condensed soluble material. The polymeric product was pliable and when molded at a temperature of about 300 ° and under moderate pressure gave a pliable, rubber-like product. This product had good electrical insulation properties and could withstand sun temperatures up to at least 2oo °. EXAMPLE 7 A mixture of 80 parts by weight of isoduric vapor and 20 parts by weight of durol vapor was passed through a quartz tube heated to 87o ° at a pressure of 5 mm H absolute at such a rate that the steam was exposed to this temperature for 0.07 seconds . The steam leaving the tube was cooled as in Example 6; the yellowish, flexible film which separated out was washed out with ether as in Example 6. Deforming the product as in the previous example gave. a flexible product with roughly the same properties. Example 8 A mixture of 20 parts by weight of p-xylene vapor, 20 parts by weight of durol vapor and 60 parts by weight of isodurol vapor was passed through a quartz tube heated to 87o ° at a pressure of 5 mm H absolute, with a treatment time of 0.07 seconds inside the tube . The vapor leaving the tube was cooled and the pliable product which separated out was washed out with ether. Examples g and io The procedure of Example 2 was repeated with a mixture of 60 parts by weight of pseudocumene vapor and 40 parts by weight of durol vapor and with a mixture of 35 parts by weight of durol vapor, 25 parts by weight of isodurene vapor and 40 parts by weight of pseudocumene vapor. In each case, pliable products were obtained which, when deformed, gave pliable molded pieces.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the manufacture of solid polymeric products, characterized in that the vapor of a polymethylbenzene with two methyl substituents in the para positions and at least one additional methyl substituent in the Core at a pressure below that of the atmosphere at a temperature of 70o to 100o ° is suspended for a period of no more than 10 seconds and then the the resulting vapors to a temperature at which a solid polymer separates, be cooled.

2. The method according to claim i, characterized in that that the polymethylbenzene vapor with the admixture of one or more other polymethylbenzenes with two to six methyl substituents in the nucleus, two of them in the para positions, pyrolyzed and the reaction product is then cooled.

3. Procedure, according to claim i or 2, characterized in that the pyrolysis temperature amounts to 800 to 100 degrees, the treatment duration does not exceed 1 second and the treatment pressure does not exceed aoo mm Hg absolute.

4. The method according to claim z, characterized in that the pyrolysis temperature between 85o and 100o ° and the duration of the treatment is between 0.5 and 0.0 seconds.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that the pyrolysis in such a way it is carried out that the vapors exert a pressure of not more than 10 mm Hg absolute.

6. The method according to claim i .to 5, characterized in that for the pyrolysis the vapor of the aromatic hydrocarbon diluted with an inert gas is used and the pyrolysis is carried out absolutely at a total pressure of not more than aoo mm Hg will.

7. The method according to claim i .to 6, characterized in that the pyrolyzed Vapors cooled to a temperature below 50 ° to deposit a solid polymer will. B.

Method according to claim i and 3 to 7, characterized in that steam is pyrolyzed by pseudocumene, durol or isodurol.

9. The method according to claim z to 7, characterized in that a mixture of vapors with a larger Part of pseudocumene is subjected to pyrolysis. ok Method according to claim 9, characterized in that a mixture of the vapors of p-xylene and pseudocumene is pyrolyzed. i i. Method according to claim 2 to 7, characterized in that that a mixture of the vapors of Durol and Isodurol is subjected to pyrolysis.