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Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Verbindungen Die Herstellung
fester Polymere von hoher Hitzebeständigkeit, hoher Säurefestigkeit und hohem Widerstand
gegenüber organischenLösungsmitteln durch die Pyrolyse von i, 4-Dimethylarylverbindungen
in der Dampfphase und die anschließende Abkühlung der sich dabei ergebenden Dämpfe
auf eine Temperatur, bei welcher sich ein festes Polymer ablagert, ist in den deutschen
Patentschriften 849007 und 865 53i beschrieben und Gegenstand der älteren Patente
928 735 und 930045. AUSGEGEBEN AM 24. JANUAR 1957 Die i, 4-Dimethylarylverbindungen,
welche als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der festen Polymere verwendet
werden können, sind Paraxy101, i, 4-Dimethylnaphthalin und Derivate dieser Verbindungen,
welche am Kern durch eine oder mehrere Methylgruppen und/oder Atome der normalerweise
gasförmigen Halogene, nämlich Chlor und Fluor, substituiert sind.
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Die bereits genannten Verfahren für die Herstellung der festen Polymere
betreffen im allgemeinen die Pyrolyse des Ausgangsmaterials in der
Dampfphase,
indem man den Dampf bei Unterdruck auf die Dauer von nicht mehr als i Sekunde einer
Temperatur von 700 bis iooo° C aussetzt und die sich dabei ergebenden Dämpfe
auf eine Temperatur, bei welcher sich ein festes Polymer ablagert, abkühlt.
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Durch diese Pyrolyse wird die Bildung der i, 4-Dimethylenarylverbindung
in der Dampfphase erzielt, und zwar durch Abspaltung zweier Wasserstoffatome vom
Ausgangsmaterial. Dabei bildet sich diese D.imethylenverbindung, welche beim Abkühlen
und Kondensieren polymerisiert, um das gewünschte Endprodukt zu bilden. Bei den
angewandten Temperaturen findet indessen auch ein Kracken des Ausgangsmaterials
jenseits des Stadiums, in welchem sich die beiden Wasserstoffatome abspalten, statt.
Ein derartiges übermäßiges Kracken muß auf ein Mindestmaß gehalten werden, um gute
Gesamtausbeuten zu erhalten.
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Bisher wurde es für notwendig erachtet, die Pyrolyse bei Temperaturen
unter iooo° durchzuführen, um das übermäßige Kracken bzw. Spalten in den Grenzen
zu halten und das gewünschte feste Polymer zu erhalten.
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Es wurde nunmehr festgestellt, daß entgegen den früheren Erwartungen
die festen Polymere in sehr viel höherer Ausbeute bei Temperaturen von über 100o°
erhalten werden können, wenn die Kontaktzeit in angemessener Weise verkürzt und
auf unter 1/l0 Sekunde gehalten wird. Es kann unter diesen Verhältnissen nicht nur
die Umwandlung in das gewünschte Endprodukt je Durchgang erheblich erhöht werden,
sondern es wird auch der Verlust an Ausgangsmaterial jeDurchgang beträchtlich herabgesetzt.
Diese Vorteile kann man bei Temperaturen bis zu etwa 130o° erhalten, vorausgesetzt,
daß die Dauer für das Erhitzen- angemessen kurz gehalten wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung
fester Polymere, gekennzeichnet durch die Pyrolyse der Dämpfe einer oder mehrerer
i, q-Dimethylarylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Paraxylol,
i, 4-Dimethylnaphthalin und Derivaten dieser Verbindungen, welche am Kern durch
eine oder mehrere Methylgruppen und/oder Atome der normalerweise gasförmigen Halogene
substituiert sind, indem die besagten Dämpfe bei Unterdruck für die Zeitdauer von
nicht mehr als 1/10 Sekunde einer Temperatur von mehr als iooo°, jedoch nicht über
130o° hinausgehend, ausgesetzt werden und die sich dabei ergebenden Dämpfe auf eine
Temperatur, bei welcher sich ein festes Polymer ablagert, abgekühlt werden.
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Der bevorzugte Temperaturbereich für die Pyrolyse ist zwischen iwo
und ii5o'. Die Erhitzungsdauer soll vorzugsweise 1/20 Sekunde nicht überschreiten.
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Das vorgeschlagene Verfahren kann am vorteilhaftesten für die Herstellung
fester Polymere aus Paraxylol, welches bei den hohen zur Anwendung gelangenden Temperaturen
am wenigsten zu übermäßiger Zersetzung neigt, verwendet werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann auch auf andere i, 4-Dimethylarylverbindungen, wie auf Pseudocumol,
Durol, Isodurol, 2-Fluoro-p-xylol, 2-chloro-p-xylol, 2, 5-Dichloro-p-xylol und 2,
5-Difluoro-p-xylol angewendet werden. Ebenso kann es bei Gemischen von Paraxylol
mit irgendeiner dieser Verbindungen verwendet werden.
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Ausgangsmaterialien, welche am Kern substituierte Fluoratome enthalten,
können hergestellt werden, indem man nach dem Verfahren von Balz und Schiemann,
wie es in »Organic Reactions« (Organische Reaktionen), Bd. 4, Kapitel 5, S. 194
bis 216,-beschrieben ist, immer je eines der Fluoratome in den aromatischen Kern
einführt. Ausgangsmaterialien, welche am Kern substituierte Chloratome enthalten,
können in der Weise hergestellt werden, daß man nach der wohlbekannten Sandmeyerreaktion,
wie sie in »Organic Synthesis« (Organische Synthese), Sammelband i, S. 170, beschrieben
ist, immer je-eines der Chloratome in den aromatischen Kern einführt.
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Werden als Ausgangsmaterialien methyl- oder halogensubstituierte Paraxylole
verwendet, dann wird man es im allgemeinen für notwendig finden, bei der Pyrolyse
niedrigere Temperaturen, jedoch nicht unter iooo°, und/oder Kontaktzeiten, diese
nicht über 1/1o Sekunde, vorzugsweise auch niedrigere Drücke als diejenigen, welche
zweckmäßigerweise für Paraxylol verwendet werden, anzuwenden, um die Verluste an
Ausgangsmaterial herabzusetzen.
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Die Dauer des Erhitzens bzw. des Kontaktes bei dem Arbeitsgang der
Pyrolyse des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt bei jedem beliebigen Ausgangsmaterial
in weitem Maße von der Temperatur der Pyrolyse ab. Ganz allgemein gesprochen, je
höher die Temperatur ist, desto kürzer ist die zum Erhalt optimaler Resultate erforderliche
Kontaktzeit.
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Der hierin verwendete Ausdruck der Erhitzungs-oder Kontaktzeit bezieht
sich auf die Zeitdauer des Verweilens des Dampfes in der Zone der Pyrolyse; sie
wird normalerweise bestimmt durch die Teilung des die Pyrolysezone bildenden Pyrolyserohrs
durch die lineare Geschwindigkeit der durch dieses Rohr hindurchströmenden Dämpfe.
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Um das Kracken mit den damit verbundenen übermäßigen Verlusten an
Ausgangsmaterial zu vermeiden, muß die Pyrolyse bei Unterdruck, bei einem Druck,
der nicht wesentlich über 40o mm Hg absolut hinausgeht, ausgeführt werden. Die Pyrolyse
kann in Gegenwart eines inerten Gases oder Dampfes, wie Kohlendioxyd, Stickstoff
oder Wasserdampf, durchgeführt werden. In einem solchen Fall sollte der Gesamtdruck
nicht wesentlich über 40o mm Hg absolut, der Teildruck des Dampfes des aromatischen
Ausgangsmaterials nicht wesentlich über ioo mm Hg Druck hinausgehen. Besser noch
ist es, wenn der Gesamtdruck Zoo mm Hg absolut nicht wesentlich überschreitet. Die
zufriedenstellendsten Ergebnisse erzielt man, wenn man unverdünnten Dampf des aromatischen
Ausgangsmaterials bei Drücken von etwa i o mm Hg und darunter
verwendet.
Wird aber der Dampf des aromatischen Ausgangsmäterials mit einem inerten Gas oder
Dampf verdünnt, dann erhält man die zufriedenstellendsten Ergebnisse bei einem Partialdruck
des Dampfes des aromatischen Ausgangsmaterials von etwa io mm Hg, absolut, und darunter
und bei einem Gesamtdruck, der nicht wesentlich über ioo mm Hg, absolut, hinausgeht.
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Die Vorteile gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren werden durch die
nachstehenden Daten erläutert. Unter den Verhältnissen für die Pyrolyse unverdünnten
Paraxyloldampfes, wobei also die Temperatur zwischen io2o und ii5o' liegt, die Erhitzungsdauer
sich auf 1/2o bis 1/10o Sekunde und der Dampfdruck sich auf weniger als io mm Hg,
absolut, beläuft, erhält man je Durchgang leicht Ausbeuten des gewünschten Endproduktes
von 23 bis 3o Gewichtsprozent bei einem Verlust an Paraxylol von weniger als io
Gewichtsprozent je Durchgang. Arbeitet man dagegen bei Temperaturen unter iooo'
unter den günstigsten Bedingungen, dann erhält man je Durchgang eine Ausbeute von
-etwa 15 Gewichtsprozent, während der Verlust je Durchgang sich auf etwa25 Gewichtsprozent
beläuft.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymere bilden
sich bei der Abkühlung der pyrolysierten Dämpfe. Die optimale Kühltemperatur kann
leicht durch Versuch bestimmt werden; sie hängt von dem Partialdruck des monomeren
Dampfes in der Gasphase ab und nimmt mit zunehmendem Partialdampfdruck zu. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen für diesen Zweck ein Abkühlen auf
o bis 5o', vorzugsweise auf Zimmertemperatur, für sehr zufriedenstellend befunden
werden, obwohl es gelegentlich von Vorteil sein kann, bis auf -8o' herunterzukühlen:
Die Polymere können in Form eines Films durch Abkühlen in Berührung mit einer kalten
Oberfläche gewonnen werden; sie können dann mit Benzol, Äther oder einem sonstigen
geeigneten Lösungsmittel gewaschen werden, um kondensiertes Ausgangsmaterial oder
sonst vorhandenes lösliches Material zu entfernen. Nach Bildung der Filme können
dieselben von der Oberfläche, auf welcher sich dieselben abgelagert haben, um zusammenhängende
selbsttragende Filme zu bilden, abgelöst werden. Ebenso können die Polymere in der
Form von Flocken gewonnen werden, und zwar durch die Anwendung von Wasserdampf,
wie es Gegenstand des Patents 930 045 ist.
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Weiterhin kann das Polymer in feinverteilter Form gewonnen werden,
indem man die pyrolysierten Dämpfe durch einen Sprühnebel einer nicht lösenden Flüssigkeit,
wie Äthylenglykol, abschreckt.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Polymere haben viele
bedeutsame Verwendungszwecke, da sie eine verhältnismäßig hohe Hitzebeständigkeit
besitzen, sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln bei normalen Temperaturen
nicht auflösen, im allgemeinen konzentrierten Mineralsäuren bei normalen Temperaturen
widerstehen und gute elektrische Isoliereigenschaften besitzen-; sie können- also
immer dort verwendet werden, wo diese Eigenschaften benötigt werden, wie bei Schutzüberzügen
und bei der Isolierung elektrischer Elemente.
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In den meisten Fällen bestehen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugten Polymere aus mindestens hundert monomeren Einheiten; sie besitzen die
unerwünschten Kennzeichen, die mit Polymeren von hohem Molekulargewicht verbunden
sind. Diese Polymere haben verhältnismäßig hohe Erweichungspunkte, diese liegen
über Zoo'. Das aus Paraxylol gebildete Polymer erweicht beispielsweise bei nahezu
4oo'. Die Polymere sind ferner in organischen Lösungsmitteln von niedrigem Siedepunkt
unlöslich; sie sind indessen bei erhöhten Temperaturen in hochsiedenden aromatischen
Lösungsmitteln, wie Diphenyl-, Benzylbenzoat-, Phenanthren- und polycyclischen aromatischen
Fraktionen aus der Destillation von Steinkohlenteerprodukten und Rohölspaltverfahren,
löslich. So ist das aus* Paraxylol erhaltene Polymer in solchen Lösungsmitteln
bei Temperaturen von 25o bis 300' und darüber löslich.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymere widerstehen
auch dem Angriff kalter konzentrierter Salz-, Salpeter oder Schwefelsäure und dem
von heißer konzentrierter Salzsäure.
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Die aus- Isodurol und Pseudocumol oder aus Gemischen dieser Verbindungen
mit Paraxylol erhaltenen Polymere können, um biegsame Produkte zu ergeben, bei einer
Temperatur von etwa 300 bis 32o' und unter einem Druck von 78,75 kg/cm2 verformt
werden. Das aus Paraxylol erhaltene Polymer ist schwierig zu verformen und ergibt
ein sprödes Produkt. Es kann jedoch zweckmäßigerweise in zerkleinerter Form als
Füllmittel für Massen verwendet werden, in denen sich seine Eigenschaften günstig
auswirken, und es kann auch direkt als ein Überzug in Filmform aufgetragen werden.
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Nachstehend einige Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren. Alle
Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel i p-Xylol-Dampf wurde unter
einem Druck von 2,5 mm Hg durch ein auf io2o' erhitztes Quarzrohr mit einer solchen
Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur 1/2o Sekunde lang ausgesetzt
war. Der das Rohr verlassende Dampf passierte ein U-Rohr, in welchem er auf ungefähr
18' gekühlt wurde, und zwar in Berührung mit einer kalten Oberfläche, auf welcher
sich ein polymeres Produkt in Form eines gelblichweißen zusammenhängenden Films
ablagerte. Nicht umgewandeltes p-Xylol wurde in einem weiteren, auf - 8o' gekühlten
U-Rohr kondensiert. Der Film wurde mit Benzol . gewaschen, um irgendwelches anderes
lösliche Material zu entfernen.
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Die Ausbeute je Durchgang belief sich auf 23 Gewichtsprozent, der
Verlust an p-Xylol je Durchgang
auf 7 bis 8 0/0. Die Gesamtausbeute
bei Wiedereinführen des unveränderten Ausgangsmaterials in den Verfahrensgang belief
sich auf etwa 6o °/o. Beispiele Beispiel i wurde bei einer Temperatur der Pyrolyse
von iogo° und einer Kontaktzeit von 3/100 Sekunde wiederholt. Die Umwandlung von
p-Xylol zu Polymer je Durchgang belief sich auf 28,5 0!0, der Verlust von p-Xylol
je Durchgang auf 8 0/0. Beispiel 3 Beispiel i wurde bei einer Temperatur der Pyrolyse
von i 12o° und einer Kontaktzeit von I50 Sekunde wiederholt.
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Die Ausbeute je Durchgang belief sich auf 310/a. der Verlust an p-Xylol
je Durchgang auf 7,5 0/0. Beispiel q. Ein Gemisch aus Wasserdampf und p-Xyloldampf
im Molarverhältnis von ioo : i wurde bei einem Druck von 15o mm Hg durch ein Reaktionsrohr
geleitet, wobei sich die Temperatur des Gemisches im Rohr auf i ioo° belief. Die
Strömungsgeschwindigkeit im Rohr war derart bemessen, daß das Gemisch 3/10o Sekunden
lang der Temperatur von 1 ioo° ausgesetzt war. Die das Rohr verlassenden Dämpfe
"wurden auf Zimmertemperatur gekühlt. Es setzte sich eine schwammige Masse ab, welche
mit Benzol gewaschen wurde und dann getrocknet wurde, um das Polymer in Form von
Flocken zu gewinnen.