DE888616C

DE888616C - Verfahren zur Herstellung fester Polymerer

Info

Publication number: DE888616C
Application number: DEP750A
Authority: DE
Inventors: Michael Mojzesz Szwarc
Original assignee: PETROCARBON Ltd
Current assignee: PETROCARBON Ltd
Priority date: 1949-02-10
Filing date: 1950-02-10
Publication date: 1953-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung fester Polymerer Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer und nützlicher Polymerer.
In dem älteren Patent 849 007 ist ein Verfahren für die Herstellung eines festen Polymeren beschrieben, bei welchem der Dampf eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie z. B. p-Xylol oder x, 4-Dimethylnaphthalin pyrolysiert wird, indem man ihn für nicht mehr als io Sekunden einer Temperatur zwischen 7oo und iooo° aussetzt und die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres abgeschieden wird.
Es wurde nun gefunden, daB heterocyclische Verbindungen, die den obenerwähnten carbocyclischen Verbindungen entsprechen und innerhalb des Ringes oder der Ringe nur Kohlenstoff- und Stickstoffatome enthalten, bei der Pyrolyse des Dampfes der Verbindung und nachfolgendem Kühlen ebenfalls nützliche feste Polymere ergaben. Demnach besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung.eines festen Polymeren, bei welchem der Dampf einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, die aus einem bis zwei sechsgliedrigen Ringen mit nur Kohlenstoff- und Stickstoffatomen innerhalb des Ringes oder der Ringe besteht, in den Parastellungen eines Ringes durch zwei Methylgruppen substituiert und aus o-kondensierten Ringen gebildet ist, wenn sie aus zwei Ringen besteht, pyrolysiert wird, indem man ihn für nicht mehr als io Sekunden einer Temperatur zwischen 700 und iooo° aussetzt und die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres abgeschieden wird.
Mit einer aromatischen heterocyclischen Verbindung ist eine solche gemeint, welche eine ähnliche Struktur wie die der entsprechenden aromatischen carbocyclischen Verbindung besitzt und durch die ganze Ringstruktur hindurch entsprechend der Kekuleschen Formel dargestellt werden kann. Diese Bezeichnung schließt also solche Verbindungen, wie Pyridin, Pyrazin und Chinolin, mit ein, dagegen hydrierte Verbindungen, wie Piperidin und Piperazin, aus.
Beispiele für Verbindungen, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind 2, 5-Dimethylpyrazin, 2, 5-Lutidin und 5, 8-Dimethylchinolin.
Die Polymerisation scheint spontan vor sich zu gehen, wenn man den durch Pyrolyse erzeugten monomeren Dampf durch Abkühlen kondensiert. Das Kühlen kann durch Berührung mit einer kalten Oberfläche stattfinden, auf welcher sich das Polymere in Form eines Films niederschlägt. Zusätzlich kann sich eine gewisse Menge eines Polymeren von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form eines harzartigen Produkts abscheiden.
Die Temperatur, auf welche der durch Pyrolyse gebildete monomere Dampf abgekühlt werden muß, damit Kondensation und Polymerisation stattfinden. kann leicht durch Versuch bestimmt werden; sie hängt offenbar von dem Partialdampfdruck des Monomeren in der Gasphase und von der Flüchtigkeit des letzteren ab. Die obere Grenze scheint mit zunehmendem Partialdruck sowie mit abnehmenderFlüchtigkeit zuzunehmen.
Die Kondensation und die gleichzeitig vor sich gehende Polymerisation können in aufeinanderfolgenden Stufen bei abnehmenden Temperaturen stattfinden, d. h. die die erste Kondensations- und Polymerisationsstufe verlassenden Dämpfe werden weiterhin gekühlt, um eine weitere Teilmenge des restlichen monomeren Dampfes zu kondensieren und zu polymerisieren und so fort.
Die Pyrolysestufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man den Dampf der aromatischen heterocyclischen Verbindung für die Dauer von o,i bis i Sekunde einer Temperatur zwischen 7oo und goo° aussetzt.
Hohe Drücke, z. B. Drücke über etwa 3 Atm., sollten bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden werden. Vorzugsweise wird der Druck des der Pyrolyse zu unterwerfenden Dampfes in der Gegend des Druckes der Atmosphäre oder darunter gehalten. Der der Pyrolyse zu unterwerfende Dampf kann mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlenstoffdioxyd, verdünnt werden, um einen niedrigen Partialdampfdruck der aromatischen heterocyclischen Verbindung aufrechtzuhalten.
Nachstehend sind einige Beispiele für Verfahren der Herstellung neuer Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung angeführt Beispiel i Der Dampf von 2, 5-Dimethylpyrazin, d. h. wurde bei einem Druck von 5 bis io mm Hg durch ein auf 8oo bis 82o° erhitztes Rohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur für etwa 0,3 Sekunden ausgesetzt war. Die das Rohr verlassenden Dämpfe wurden in einen Kondenstopf geleitet, in welchem sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
Bei dieser Kühlung erhielt man die folgenden beiden Produkte: a) ein Polymeres von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form eines harzartigen Produkts, das in organischen Lösungsmitteln sowie in verdünnten Mineralsäuren löslich war, b) ein festes Polymeres von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht in Form eines Films, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich war, in Eisessig aufquoll und in verdünnten wäßrigen Mineralsäuren löslich war. Das Polymere wurde aus der Lösung in verdünnten Mineralsäuren durch Hinzufügen von Ammoniak oder Ätznatron ausgefällt. Beispiel 2 Der Dampf von 2, 5-Lutidin, d. h. wurde bei einem Druck von 5 bis io mm Hg durch ein auf 8oo bis 82o° erhitztes Rohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur für etwa 0,3 Sekunden ausgesetzt war. Die das Rohr verlassenden Dämpfe wurden in einen Kondenstopf geleitet, in welchem sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
Bei dieser Kühlung erhielt man die folgenden beiden Produkte: a) ein Polymeres von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form eines harzartigen Produkts, das in organischen Lösungsmitteln sowie in verdünnten Mineralsäuren löslich war, b) ein festes Polymeres von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht in Form eines Films, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich war, in Eisessig aufquoll und in verdünnten, wäßrigen Mineralsäuren löslich war. Das Polymere wurde aus der Lösung in verdünnten Mineralsäuren durch Hinzufügen von Ammoniak oder Ätznatron ausgefällt. Beispiel 3 Der Dampf von 5, 8-Dimethylchinolin, d. h. wurde bei einem Druck von 5 bis io mm 171g durch ein auf 8oo bis 82o° erhitztes Rohr mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß der Dampf dieser Temperatur für etwa o,3 Sekunden ausgesetzt war. Die das Rohr verlassenden Dämpfe wurden in einen Kondenstopf geleitet, wo sie auf ioo° abgekühlt wurden.
Im Kondenstopf wurde ein festes Polymeres in Form eines Films abgeschieden. Dieser Film war sowohl in siedenden organischen Lösungsmitteln wie auch in siedenden verdünnten, wäßrigen Mineralsäuren unlöslich, löslich jedoch in konzentrierter Schwefelsäure bei etwa 8o bis ioo°. Das Polymere wurde aus einer solchen Lösung durch Wasser ausgefällt.
Die nach dem obigen Verfahren erzeugten Polymeren sind in Mineralsäuren löslich und können aus der sauren Lösung durch eine Spinndüse in ein alkalisches Bad gedrückt werden, wobei sich Fäden ergeben.
Analysen der nach den Beispielen i, 2 und 3 erzeugten polymeren Filme zeigten, daß die Polymeren sich in jedem Falle aus Monomeren zusammensetzten, die aus dem entsprechenden Dimethylenradikal des Ausgangsmaterials bestehen, d. h. 2, 5-Dimethylen- 2, 5-Dimethylen- 5, 8-Dimethylenpyridin-Rest, pyrazin-Rest, chinolin-Rest. Hieraus und aus den in dem obengenannten Patent vorgebrachten Beweisen betreffend die Bildung von Dijodidverbindungen geht hervor, daß diese offenbar durch Abspaltung je eines Wasserstoffatoms aus einer Methylgruppe gebildeten Dimethylenradikals in der Dampfphase vorhanden und die Monomeren der betreffenden Polymererzeugnisse sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung fester Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf einer aromatischen heterocyclischen Verbindung, welche aus einem bis zwei sechsgliedrigen Ringen mit nur Kohlenstoff- und Stickstoffatomen innerhalb des Ringes oder der Ringe besteht, in den Parastellungen eines Ringes durch zwei Methylgruppen substituiert und aus o-kondensierten Ringen gebildet ist, wenn sie aus zwei Ringen besteht, pyrolysiert wird, indem man ihn für nicht mehr als io Sekunden einer Temperatur zwischen 7oo und iooo° aussetzt und die entstehenden Dämpfe auf eine Temperatur kühlt, bei welcher ein festes Polymeres abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf von 2, 5-Lutidin pyrolysiert wird.
3, Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf von 2, 5-Dimethylpyrazin pyrolysiert wird. q..
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf von 5, 8-Dimethylchinolin pyrolysiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in der Weise durchgeführt wird, daß der Dampf der heterocyclischen Verbindung etwa unter Atmosphärendruck oder darunter steht.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 7oo und goo° durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf der heterocyclischen Verbindung der Temperatur der Pyrolyse für die Dauer von o,i bis i Sekunde ausgesetzt wird. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Pyrolyse die resultierenden Dämpfe in Berührung mit einer kalten Oberfläche auf eine Temperatur gekühlt werden, bei welcher das Polymere auf der erwähnten Oberfläche in Form eines Films abgeschieden wird. g. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse mit dem Dampf der heterocyclischen Verbindung bei Verdünnung mit einem inerten Gas durchgeführt wird.