DE867992C - Verfahren zur Umwandlung von AEthylenhomologen in oelige oder hoehermolekulare Erzeugnisse durch Polymerisation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umwandlung von Äthylenhomologen in ölige oder höhermolekulare Erzeugnisse durch Polymerisation Die Polymerisation von Olefinen, wie Propylen, Butylen, Hepten, Cyclohexen, mit Hilfe von Katalysatoren der Friedel-Craftschen Reaktion, wie Äluminiumchlorid oder -bromid, Ferrichlorid, Borfluorid usw., ist bekannt. Im allgemeinen arbeitet man dabei in der flüssigen Phase, indem man das Olefin unter Rühren und bei erhöhter Temperatur allmählich dem in einem-indifferenten Lösungs- oder Verteilungsmittel, beispielsweise Ligroin, Paraffinöl, Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff, suspendierten Katalysator zuführt. Die zwischen dein Katalysator und dem Olefin oder dessenPolymerisat entstehende dickflüssige Komplexverbindung bleibt in dem angewandten Verteilungsmittel suspendiert.
• Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe als Verteilungsmittel bei der Polymerisation von Äthylenhomologen mit Hilfe von Aluminiumhalogenid vorzüglich geeignet sind und daß nicht nur keine unerwünschte- Beteiligung dieser Halogenkohlenwasserstoffe an dem Polymerisationsvorgang eintritt, sondern die Polymerisation der Äthylenhomologen durch die Halogenkohlenwasserstoffe auch ganz beträchtlich gefördert wird und diese in vielenFällen, z. B. beim Propylen und beim a-Butylen, in weitergehendemMaße als nach bekanntenArbeitsweisen verläuft. Die Polymerisation der Äthylenhomologen findet in Gegenwart der genannten Halogenkohlenwasserstoffe meist bereits bei gewöhnlicher Temperatur und gewöhnlichem Druck, also technisch unter außerordentlich einfachen Bedingungen statt. Aüch beträgt die Menge des Katalysators nur einen Bruchteil der Gewichtsmenge des polymerisierten Äthylenhomologen. Als Halogenkohlenwasserstoffe sind z. B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenbromid oderÄthylenchlorid geeignet.
• Die Umsetzung wird bei gasförmigen Äthylenhomologen, wie Propylen, a-Butylen oder ß-Butylen, am besten in der folgenden Weise ausgeführt: Man beschickt ein zylindrisches Gefäß, das zweckmäßig mit einem (groben) Glasfilterboden versehen ist, durch den von unten her das gasförmige Äthylenhomologe strömt, zu etwa 1/4 seines Volumens mit einem Halogenkohlenwasserstoff und so viel wasserfreiem Aluminiumchlorid, daß dieses eine i cm hohe Schicht über den Glasfilterboden bildet, und leitet nunmehr unter Kühlung von außen bei etwa -:2o bis + 2o°, zweckmäßig bei o bis 2o°, das gasförmige Äthylenhomologe durch das Glasfilter in das Gefäß. Im allgemeinen führt man die Polymerisation unter gewöhnlichem Druck aus; es können jedoch auch mäßig erhöhte Drucke bis zu etwa 5 at angewandt werden. Es findet eine sehr weitgehende Polymerisation des eingeleiteten Äthylenhomologen oder, wenn dieses Gemisch mit anderen Olefinen vorliegt, des Olefingemisches zu höhermolekularen, insbesondere flüssigen oder auch halbfesten Erzeugnissen statt. Auch wenn die Äthylenhomologen durch andere Gase, wie Wasserstoff, Methan oder Kohlenoxyd, verdünnt sind, werden sie gut umgesetzt. Man kann daher die in technischen Gasen, wie Krack-, Spalt- und Cowpergas, enthaltenenÄthylenhomologen auf diese Weise sehr einfach in höhermolekulare, wertvolle Polymerisate überführen.
• Olefine, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, wie Pentene, Hexene, Heptene, Octene oder Cyclohexene, läßt man zweckmäßig unter Rühren und Kühlen bei Zimmertemperatur zu einer Suspension des Aluminiumhalogenids in dem Halogenkohlenwasserstoff langsam zufließen.
• Die beim Arbeiten mit Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungs- oder Verteilungsmittel entstehenden Polymerisate sind je nach Art des angewandten Äthylenhomologen verschieden hochmolekular, teils hochviskos und hochpolymer, teils vom Charakter eines Mittelöls oder Schmieröls. Die Wirkung dieser Arbeitsweise ist oft überraschend. So geben beispielsweise Propylen und a-Butylen neuartige, hochviskose Polymere von zäh syrupartiger Konsistenz, die mindestens das 3o- bis 5ofache Molekulargewicht des Ausgangsolefins haben. ß-Butylen und Isobutylen dagegen geben ein Polymerisat von nur der q.-. bis 6 fachen Molekülgröße des Ausgangsstoffs. Isobutylen für sich allein reagiert verhältnismäßig langsam. Bei den höheren Olefinen ist das Maß der Polymerisation von der Lage der Doppelbindungen im Ausgangsolefin abhängig. Zumeist werden schmierölartige bis hochviskose Stoffe erhalten. Die anzuwendende Menge Aluminiumhalogenid, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit in der Regel Aluminiumchlorid, ist, gemessen an der umzusetzenden Gewichtsmenge Olefin, nur gering. So kann man beispielsweise mit 25 g Aluminiumchlorid in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff 7oo bis 8oo g oder noch mehr Propylen oder Butylen polymerisieren. Der Katalysator bleibt während der Umsetzung scheinbar unverändert in fester Form liegen. Lediglich an seiner Oberfläche tritt stellenweise eine geringe gelbbraune Ölschicht auf; auch geht offenbar ein kleiner Teil des Aluminiumchlorids als Komplex in dem Halogen-, insbesondere Chlorkohlenwasserstoff in Lösung, jedoch erst, wenn eine kleine Menge fertigen oder neugebildeten Polymerisats in dem Halogenkohlenwasserstoff in Lösung gegangen ist. Diese geringen Mengen gelösten Katalysators sind an einer schwachen Gelbfärbung, bei nicht ganz trockenen Gasen oder Halogenkohlenwasserstoffen an einer Braunfärbung der Lösung und an einer nunmehr eintretenden erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit zu erkennen. Nachdem der Katalysator eine bestimmte Menge Olefin umgesetzt hat, läßt seine Wirksamkeit ziemlich schnell nach. Die Dauer seiner Wirksamkeit hängt von verschiedenen Bedingungen ab; sie wächst mit der Wasserfreiheit der angewandten Mittel, auch ändert sie sich je nach der Menge Halogenkohlenwasserstoff in der Weise, daß mit steigender Menge, davon die vom Katalysator umgesetzte Menge Olefin steigt. So erhält man, wie bereits erwähnt, beim Propylen oder a-Butylen, mit 25 g Aluminiumchlorid bei Anwendung von 400 com Tetrachlorkohlenstoff 70o bis 8oo g Polymerisat und darüber, dagegen bei Anwendung von Zoo ccm Tetrachlorkohlenstoff 35o bis .t4.00 g Polymerisat. Die Dauer der Wirksamkeit des Katalysators läßt sich auch@dadurch erhöhen, daß man dem Umsetzungsgemischzeitweiseoderfortlaufend kleine Mengen Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffgas zufügt.
• Die Aufarbeitung ergibt fast farblose bis gelbgefärbte Polymerisate. Je nach der Lage der Doppelbindung im Ausgangsolefin haben die Endprodukte die Beschaffenheit von Mittelölen, so beispielsweise die Polymerisate des ß- und des Isobutylens, oder von Schmierölen, wie bei den höheren Olefinen, z. B. den Hexenen, Heptenen und Octenen mit nicht endständiger Doppelbindung, und schließlich liefern die Äthylenhomologen mit endständiger Doppelbindung, an der beiderseits sehr wahrscheinlich noch Wasserstoffatome verfügbar sein müssen, wie Propyleri, a-Butylen usw., hochviskose und hochmolekulare Polymerisate. Dementsprechend kann man die Polymerisate der höheren Olefine mit nicht endständiger Doppelbindung als Schmieröl benutzen. Die Polymerisate aus den Äthylenhomologen mit endständiger Doppelbindung, z. B. den technisch besonders wichtigen Gasen Propylen und a-Butylen, verlieren in der Wärme ihre fadenziehende, klebrige Beschaffenheit und sind als Schmieröle zu verwenden. Sie können Schmierölen zur Verbesserung der Viskosität zugesetzt werden.
• Die hochviskosenPolymerisate sind ausgezeichnet durch ihre Indifferenz gegen Sauerstoff. Selbst bei 300° werden sie bei Berührung mit Luft im Gegensatz zu den normalen Paraffinen kaum angegriffen und verfärbt. Werden sie unter gewöhnlichemDruck auf Temperaturen von 350 und 5oo°, z. B. auf etwa 4oo°,erhitzt, so werden sie zu olefinreichenBenzinen und i%Iittelölen gespalten, welche aus dem erhitzten Produkt abdestillieren. Die Spaltung zu gasförmigen Olefinen ist dabei äußerst gering, Verkohlung tritt nicht auf. Man hat es durch die Art der Depolymerisation in der Hand, olefinische Benzine oder olefinische Mittelöle oder Schmieröle als Endprodukt zu erzielen. So erhält man beispielsweise beim Durchtropfen der Öle durch ein Rohr mit Füllkörpern bei Anwendung längererErhitzungsstrecken und höherer Temperaturen mehr Benzine, bei kürzeren Wegstrecken, schnellerer Zutropfung und etwas niedrigeren Temperaturen mehr olefinische Mittelöle und Schmieröle. Auch durch Verwendung von Katalysatoren, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, oder andere Spaltkatalysatoren, wie Kieselgel, Floridaerde, Kupferspäne, Chromoxyd, in festflüssiger oder festgasförmiger Phase und unter Änderung der Druckverhältnisse (Vakuum, gewöhnlicher oder erhöhter Druck) gelingt es, das Benzin: Mittelöl: Schmieröl-Verhältnis zu beeinflussen. Die so erhaltenen olefinischen Benzine sind wegen ihrer großen Klopffestigkeit vorzüglich für die Verwendung in Leichtmotoren geeignet. Durch Hydrierung liefern sie gesättigte Benzine, die wegen ihres verzweigten Aufbaues ebenso wie jene eine hohe Octanzahl aufweisen. Die erhaltenen Mittel-bzw.Gasöle zeigen gute Zündwerte. Die olefinischen Spaltprodukte geben auch einen guten Ausgangsstoff einerseits für erneute Polymerisation zu Schmierölen, andererseits für die Herstellung von Wasch-, Netz- und Emulgiermitteln. Auch lassen sie sich durch Oxydation in sauerstoffhaltigeKörper verwandeln, die ihrerseits wieder mannigfaltigen Zwecken dienen können. Führt man die Spaltung der hochmolekularen Polymerisate mit oder ohne Anwendung von Druck in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren aus, wobei die Behandlung schon gespaltener Produkte mit Wasserstoff auch in der Gasphase stattfinden kann, so gelangt man zu gesättigten flüssigen Kohlenwasserstoffen, die wegen ihrer verzweigten Ketten hoch klopffeste Motortreibstoffe sind.
• Somit bietet das vorliegende Verfahren überaus wichtige Möglichkeiten zur wirtschaftlichen Verwendung von Äthylenhomologen. Es wurde zwar schon vorgeschlagen, Äthylen bei hohen Drucken in Gegenwart anorganischer Halogenide, wie Borfluorid oder der Halogenide des Aluminiums, unter gleichzeitigem Zusatz organischer Halogenverbindungen, wie Äthylfluorid oderÄthylchlorid, zu polymerisieren. Hierbei wurde aber ein Teil der organischen Halogenverbindungen unterAbspaltung von Halogenwasserstoff umgesetzt und daher verbraucht, während bei dem vorliegenden Verfahren, bei dem Äthylenhomologe unter gewöhnlichem oder nur mäßig erhöhtem Druck umgesetzt werden, die Halogenkohlenwasserstoffe unverändert wiedergewonnen werden. Dem erwähnten bekannten Verfahren konnte auch nicht entnommen werden, daß unter gewöhnlichem oder nur mäßig erhöhtem Druck, also unter Bedingungen, bei denen die Halogenkohlenwasserstoffe sich nicht mit umsetzen, diese vorteilhaft als Verteilungsmittel verwendet werden können.
• Man hat ferner schon vorgeschlagen, die Polymerisation aliphatischer Kohlenwasserstoffe der Äthylenreihe in Gegenwart von in Petroleumäther verteiltem Aluminiumchlorid als Katalysator auszuführen. Abgesehen davon, daß hierbei das Verteilungsmittel möglicherweise an der Umsetzung teilnimmt, wird bei dieser Behandlung Aluminiumchlorid dadurch verbraucht, daß es mit den Olefinen Anlagerungsverbindungen bildet, wobei ein Schlamm entsteht, aus dem das Aluminiumchlorid als solches nicht mehr entfernt werden kann, während bei der Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen als Verteilungsmittel bei niedrigen Temperaturen und gewöhnlichem oder nur mäßig erhöhtemDruck gemäß derErfindung dasAluminiumchlorid als solches katalytisch wirkt und praktisch unverändert bleibt. Bei Verwendung von Petroläther oder anderen Kohlenwasserstoffen als Verdünnungsmittel entsprechend dem genannten Vorschlag tritt überdies bei niedrigen Temperaturen. wie sie nach dem vorliegenden Verfahren eingehalten werden, in manchen Fällen die gewünschte Umsetzung nicht ein. Es konnte diesem Vorschlag daher auch nicht entnommen werden, daß die genannten Bedingungen für eine Polymerisation von Äthylenhomologen geeignet sind. Beispiel i Polymerisation von gasförmigen Äthylenhomologen Als Umsetzungsgefäß dient ein .zylindrisches Glasgefäß von 6 cm Durchmesser und 55 cm Höhe, das unten dicht am Boden mit einer (groben) Glasfilterplatte versehen ist, durch die dieGase aus einem Zuleitungsrohr von unten hindurchtreten. Das Umsetzungsgefäß, das etwa i5oo ccm faßt, wird mit 400 ccm Tetrachlorkolilenstoff und 25 g zerriebenem Aluminiumchlorid beschickt und oben mit einem Stopfen verschlossen, der mit einem in die Umsetzungsflüssigkeit tauchenden Thermometer und einem Gasableitungsrohr versehen ist. Nunmehr leitet man in das Umsetzungsgefäß bei äußerer Kühlung mit Eis und Wasser stündlich :241 Propylen ein. Die sofort einsetzende Umsetzung zeigt sich am Auftreten einer beträchtlichen Umsetzungswärme. Die Innentemperatur hält sich trotz der starken Kühlung auf 8 bis z2°. In den ersten 3o bis 6o Minuten bleibt der Tetrachlorkohlenstoff noch farblos, die Gasaufnahme ist trotzdem praktisch vollständig. Hierauf tritt ziemlich unvermittelt eine schwache Gelbfärbung und Trübung des Tetrachlorkohlenstoffs ein. Gleichzeitig steigt vorübergehend die Temperatur etwas an. Die praktisch vollständige Aufnahme des Propylens in dem Umsetzungsgefäß hält bei der angegebenen Strömungsgeschwindigkeit mehrere Stunden an. Das - Aluminiumchlorid liegt scheinbar unverändert auf dem Glasfilterboden des Gefäßes. Nach Aufnahme von 45o bis Soo g Propylen fängt das Gas an, durch die Umsetzungsflüssigkeit hindurchzugehen, was rasch zunimmt. Der Katalysator ist erschöpft. Durch einen geringen Zusatz von gasförmigem trockenem Chlorwasserstoff kann man seine Wirksamkeit noch etwas verlängern, so daß man insgesamt goo bis iooo g Propylen umsetzen kann.
• Zwecks Aufarbeitung wird die Flüssigkeit von Aluminiumchlorid abgezogen und mit rooo ccm Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, sodann dreimal mit Wasser gewaschen, das erste Mal unter Zusatz von etwas Salzsäure, zuletzt mit verdünnter Sodalösung. Dabei wird die Lösung praktisch farblos.. Die schwerere Ölschicht trennt sich schnell und leicht vom Wasser und von der Sodalösung. Die Lösung wird nunmehr zur Trocknung mittels eines leichten Vakuums durch eine Schicht trockener Soda gesaugt, die man über einen porösen Glasfilterboden geschichtet hat. Hierauf unterwirft man das klare Filtrat in der Weise einer Destillation, daß zuerst unter geringem Unterdruck bei 5o bis 6o° die Hauptmenge des Tetrachlorkohlenstoffs übergeht und zum Schluß bei höherem Vakuum bei i5o° die letzten Reste desLösttngsmittels, bis das Öl keinerlei Blasenbildung mehr zeigt und seineOberfläche völlig glatt ist. Dieses Öl ist das Polymerisat; es ist fast farblos bis hellgelb und wird in einer Ausbeute von go bis 98%, bezogen auf das eingeleitete Propylen, erhalten. Es ist frei von Chlor. Sein Molgewicht beträgt etwa das 3o- bis 50fache des Propylens. Es ist von dickflüssiger Konsistenz und bei gewöhnlicher Temperatur fadenziehend. D2°= o,865 bis 0,875.
• Andere gasförmige Äthylenhomologe werden in ganz ähnlicher Weise polymerisiert und aufgearbeitet. Dabei ergibt das a-Butylen ein dem Propylenpolymerisat sehr ähnliches Erzeugnis, ß-Butylen und Isobutylen ein Polymerisat von Mittelölcharakter. Das Isobutylen setzt sich nur langsam um.
• Beispie12 Polymerisation von bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Olefinen Ein zylindrischer, oben offener Kolben, der mit einem Rührer versehen ist, wird mit ioo ccm Äthylenchlorid und i o g Aluminiumchlorid beschickt. Dazu läßt man unter Rühren und äußerer Kühlung bei 4. bis 8° Innentemperatur im Laufe von i/2 Stunde ioo ccm eines Gemisches von 2, 2, 4-Trimethylpenten (4) und 2, 2, 4-Trimethylpenten (3) eintropfen. Hierauf rührt man nach vorsichtiger Wegnahme der Kühlung noch i Stunde. Die Polymerisation ist beendet, wenn die Temperatur im Umsetzungsgefäß ohne äußere Kühlung nicht über die Raumtemperatur steigt. Das Polymerisat wird ohne weitere Verdünnung mit Äthylenchlorid wie im Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält in diesem Fall ein Erzeugnis von der Beschaffenheit eines Spindelöls. Ganz ähnlich werden auch andere bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Olefine oder ihre Gemische polymerisiert; die gebildetenPölymerisate sind je nach Lage der Doppelbindung im Ausgangsolefin hochviskose Öle bis dünnflüssige Mittelöle. Beispie13 Mischpoly merisation Das im Beispiel i beschriebene Umsetzungsgefäß wird mit 40o ccm Tetrachloräthan und 25g gepulvertem Aluminiumchlorid beschickt. Hierauf leitet man bei einer Innentemperatur von io bis 2o° stündlich 30 1 eines Gasgemisches, bestehend aus 5 Teilen Propylen und i Teil Isobutylen, ein. Nach iostündiger Umsetzung wird das entstandene Erzeugnis wie nach Beispiel i aufgearbeitet; man erhält 4oo g eines Öles mit Schmierölcharakter. Seine Eigenschaften sind verschieden von denen einer bloßen Mischung des Propylenpolymerisats mit dem Isobutylenpolymerisat in einem entsprechenden Mengenverhältnis. Offenbar enthält das Erzeugnis beide Olefine in einem Molekül als Bausteine eines Mischpolymerisats. Die Zähflüssigkeit, die dem Propylenpolymerisat eigen ist, ist verschwunden und ein Erzeugnis vom Schmierölcharakter entstanden. Beispiel4 Ein nach demVer fahren desPatents 707 591 ausButan erhaltenes Spaltgas von rund folgender Zusammensetzung: 18% Äthylen, i8% Propylen, 10% Butylen und höhere Olefine, 22% Wasserstoff, 13 % Kohlenoxyd, 13 % Methan, 3 % Kohlendioxyd, 3'/o Stickstoff wird in gut getrocknetem Zustand durch die im Beispiel i beschriebene Vorrichtung mit -einer Geschwindigkeit von stündlich 5o Liter bei io bis 2o° geleitet. Das Umsetzungsgefäß ist mit 40o ccm Tetrachloräthan und 25 g Aluminiumchlorid beschickt. Nach 24stündigem Durchleiten wird das Erzeugnis wie nach Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält 350 g eines Polymerisats mit Schmierölcharakter. Beispiel s Aus einem Gas, das durch Spalten von Weichparaffin bei 52o° über Kupferspänen erhalten wurde, werden die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen angereichert. Man erhält ein Gemisch, das zu 8o 0/0 aus Olefinen, in der Hauptsache Propylen und Butylen, besteht. Beim Durchleiten dieses Gemisches durch die im Beispiel i beschriebene Polymerisationsvorrichtung werden 9o °/o der Olefine aufgenommen und zu einem hochviskosen Öl polymerisiert.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Umwandlung von Äthylenhomologen in ölige oder hochmolekulare Erzeugnisse durch Polymerisation mittels Aluminiumhalogeniden, insbesondere Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die PolymerisationinGegenwartgesättigterHalogenkohlenwasserstoffe bei Temperaturen bis zu etwa 20° und bei gewöhnlichem oder mäßig erhöhtem Druck bis zu etwa 5 at durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daßman als AusgangsstoffÄthylenhomologe enthaltende technische Gase, wie Krack-, Spalt- oder Cowpergas, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zeitweise oder fortlaufend geringe Mengen Halogenwasserstoff zuführt. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 504 730, 402 990; österreichische Patentschrift Nr. 135 344; französische Patentschriften Nr. 68o o38, 682 o55, 695 125.