DE1264444B - Verfahren zum Umwandeln von aliphatischen Halogeniden in Carbonsaeureester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12ö-27

Nummer: 1264444

Aktenzeichen: P 30941IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. Januar 1963

Auslegetag: 28. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von aliphatischen Halogeniden der Strukturformel RiCH₂CH₂Y (Y ■= Br oder J) in Carbonsäureester der Strukturformel R₁CH₂CH₂O₂CR, wobei R_£ fluorierte Reste im Sinne der untenstehenden Erfindungsdefinition bedeutet.

Die Halogenide R₁CH₂CH₂Y sind leicht erhältlich. Diese Verbindungsreihe kann wertvolle Zwischenprodukte abgeben, wenn geeignete Mittel zur Verfügung stehen, um sie in andere, wertvolle Produkte, wie die entsprechenden Ester RfCH₂CH₂O₂CR, überzuführen. Ein bekanntes Verfahren zur Überführung dieser Halogenide in Diester betrifft die Umsetzung mit einem Metallsalz einer Carbonsäure unter Verwendung der entsprechenden Carbonsäure als Lösungsmittel. Obwohl diese Methode sich bis zu einem gewissen Grade zur Herstellung von gesättigten Estern eignet, ist sie zur Herstellung von ungesättigten Estern von der Alt der Acrylsäureester in ihrer Anwendbarkeit beschränkt, da sowohl die entstehenden Ester als auch die als Lösungsmittel bei der Reaktion eingesetzten ungesättigten Säuren der Polymerisation unterliegen. Der Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, beseitigt zwar diesen Nachteil in gewissem Ausmaße, die Ausbeuteveiluste durch Bildung von Polymerisaten bleiben aber trotzdem für die Praxis zu hoch.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren zum Umwandeln von Halogeniden in Ester wird das Halogenid mit dem Silbersalz der Säure umgesetzt. Hierbei werden zwar in einigen Fällen gute Ausbeuten erhalten; die Reaktion verläuft jedoch langsam, und die Kosten der Zurückverwandlung des als Nebenprodukt entstehenden Silbersalzes in eine bei dem Verfahren verwendbare Silberverbindung machen das Verfahren wirtschaftlich uninteressant. Natürlich ist Silber zu kostspielig, um auf seine Rückgewinnung und Wiederverwendung verzichten zu können.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zum Umwandeln von aliphatisehen Halogeniden der Strukturformel RjCH₂CH₂Y in Carbonsäureester der Strukturformel RtCH₂CH₂O₂CR (Y = Br oder J) in bemerkenswert hohen Ausbeuten unter Verwendung verhältnismäßig wohlfeiler Reaktionsteilnehmer, bei welchem ungesättigte Ester keine Polymerisation erfahren.

Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische Halogenide der allgemeinen Formel

X(Cj₁F₂Ts)CH₂CH₂Y

in Carbonsäureester der allgemeinen Formel
Z(C_nF₂₇₈)CH₂CH₂O₂CR

Verfahren zum Umwandeln von aliphatischen
Halogeniden in Carbonsäureester

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Ross Wade Fasick, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. Januar 1962 (167151)

umwandeln kann, wobei X ein Fluoratom oder eine -CH₂CH₂Y-GrUpPe, Y ein Brom- oder Jodatom, Z ein Fluoratom oder den Rest RCO₂CH₂CH₂—, der Rest RCO₂— den Rest einer von nucleophilen Substituenten freien Mono- oder Polycarbonsäure und η eine Zahl von 1 bis 16 bedeutet, indem man diese Halogenide 1 bis 30 Stunden unter autogenem Druck mit Alkalisalzen von Carbonsäuren der Zusammensetzung MO₂CR, worin M ein Alkalimetall bedeutet, in einem wasserfreien einwertigen Alkohol als Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante bei 25⁰C kleiner als 17,5 ist, auf eine Temperatur von 125 bis 200°C erhitzt und den Carbonsäureester in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter einem nucleophilen Substituenten ein solcher verstanden, der mit einem organischen Molekül, welches einen ersetzbaren Substituenten enthält, entweder durch direkten Ersatz der Gruppe als beständiges Molekül oder Anion oder durch Entzug eines Wasserstoffatoms von einem dem den ersetzbaren Substituenten tragenden Kohlenstoffatom benachbarten Kohlenstoffatom unter Abspaltung der Gruppe als beständiges Molekül oder Anion reagiert. Im ersteren Falle wird der Substituent an das organische Molekül gebunden, im letzteren Falle wird das organische Molekül in ein Olefin übergeführt. Beispiele für nucleophile Substituenten sind Aminogruppen, Mercapto- und Sulfidgruppen und die Anionen von Alkoholen, Phenolen und Mercaptanen.

809 520/703

Das neue Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Halogenide X(C_nF₂I₁)CH₂CH₂Y (Y = Br oder J) mit Alkalisalzen von organischen Mono- und Polycarbonsäuren zu Estern der Formel

Z(C_nF_2n)CH₂CH₂O₂CR umsetzt. Die Halogenide der Formel X(C_nF_2n) CH₂CH₂Y

unterscheiden sich von den anderen bekannten Perfluoralkylhalogeniden C_nF_2n+1Y und CiF_2n+1CH₂Y dadurch, daß sie. eine starke Neigung besitzen, in Gegenwart von nucleophilen Reaktionsteilnehmern unter Halog'enwasserstoffabspaltung in Olefine, d. h. Verbindungen der Formel

X(C_nF_2n)CH = CH₂

überzugehen, was bei den bekannten PerfLuoralkylhalogeniden der letztgenannten Formeln nicht der Fall ist. Die Halogenide der Formel

X(C_nF_2n) CH₂CH₂Y

unterscheiden sich ferner von den gewöhnlichen Alkylhalogeniden der Formel

C_nH_2n+1CH₂CH₂Y

dadurch, daß sie viel leichter Halogenwasserstoff abspalten als die letzteren. Zum Beispiel reagieren Äthyl- und Butyljodid mit den stark nucleophilen Trimethyl-, Triäthyl- und Tributylaminen unter Bildung der entsprechenden Ammoniumsalze, während die Jodide der Formel

X(C_nF_2n)CH₂CH₂J

unter Bildung von Olefinen der Formel X(C_nF_2n)CH = CH₂

reagieren. Die Jodide C_nF_2n+1J und C_nF_2n+1CH₂J reagieren überhaupt nicht. Daher ist es schwierig, mit den Halogeniden

X(C_nF_2n)CHgCH₂Y

Austauschreaktionen mit Alkalisalzen von Carbonsäuren durchzuführen. Bei den bekannten Verfahren zur Umwandlung von Alkylhalogeniden, bei denen niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, Wasser oder Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet werden, werden große Anteile der Halogenide in Olefine übergeführt. Dies ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen. Wenn die Umsetzung aber in einem einwertigen Alkohol, dessen Dielektrizitätskonstante bei 25 ⁰C kleiner als etwa 17,5 ist, durchgeführt wird, bilden sich Olefine überhaupt nicht oder nur in sehr geringen Mengen. Dies widerspricht allen Erwartungen; denn auf Grund theoretischer Überlegungen hätte man annehmen müssen, daß sich in Lösungsmitteln mit niedrigerer Dielektrizitätskonstante mehr Olefine bilden müßten (vgl. zum Beispiel I η g ο 1 d, »Structure and Mechanism in Organic Chemistry«, Cornell University Press, 1953, Ithaca, N. Y., Kap. VIII, S. 453).

Die Erfahrung hat gezeigt, daß bei der Umsetzung von Halogeniden der Formel

X(C_nF_2n)CH₃CH₃Y

mit Alkalisalzen von ungesättigten Carbonsäuren, z.B. von Acrylsäure, Methacrylsäure und ähnlichen Säuren, wenn die entsprechende Säure als Lösungsmittel verwendet und die Umsetzung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, große Anteile des Produktes in Form von Polymerisaten anfallen. Dies ist äußerst unerwünscht, selbst wenn die Ester zur Herstellung von Polymerisaten verwendet werden sollen, weil man dabei die Art des entstehenden Polymerisats nicht unter Kontrolle halten kann. Durch Verwendung von Polymerisationsinhibitoren wird diese Schwierigkeit nicht behoben. Außerdem hat die Verwendung der den Salzen entsprechenden Säuren

ίο als Lösungsmittel noch den zweiten Nachteil, daß sie auf diejenigen Säuren beschränkt ist, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Ferner kann man viele Säuren, besonders die Polycarbonsäuren, in hochkonzentriertem Zustand nicht erhitzen, weil sie dann unter Wasserabspaltung in Anhydride übergehen. Weiterhin treten bei der Verwendung von Säuren Schwierigkeiten durch Korrosion auf, was eine Beschränkung der Art der verwendbaren Anlage bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man ein Gemisch, im allgemeinen eine Lösung, aus dem Halogenid

X(C_nF_2n)CH₂CH₂Y

einem Alkalisalz einer Mono- oder Polycarbonsäure und dem als Lösungsmittel dienenden Alkohol 1 bis etwa 30 Stunden unter autogenem Druck auf 125 bis etwa 200° C erhitzt und den Ester aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. Das Halogenid

X(C_nF_2n)CH₂CH₂Y

kann 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Obwohl die Zahl η bei dem vorliegenden Verfahren alle oben angegebenen Werte haben kann, sind die auf Grund der Verwertbarkeit der entstehenden Produkte bevorzugten Ausgangsstoffe diejenigen, bei denen η einen Wert von 3 bis etwa 14 hat. Zu den typischen, als Ausgangsstoffe verwendbaren Halogeniden gehören die Verbindungen
40

CF₃(CF₂)₂CH₂CH₂J,

CF₃(CF₂)SCH₂CH₂J,

CF₃(CF₂)SCH₂CH₂J,

CF₃(CFa)₆CH₂CH₂J,

CF₃(CFa)₇CH₂CH₂J,

CF₃(CF₂)₉CH₂CH₂J,

CF₃(CF₂)UCH₂CH₂J,

JCH₂CH₂CF₂CF₂CH₂Ch₂J,

JCH₂CH₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂Jj

JCH₂CH₂(CF₂CFa)₃CH₂CH₂J,

JCH₁CH₂(CFgCF^₄CH₁CHJ,

JCH₂CH₂(CF₂CF₂)SCH₂Ch₂J₁

JCHgCHi₁(CFgCFg)₆CHgCHJ,

CF₃CH₂CH₂Br,

CF₃(CFa)₂CH₂CH₂Br,

CF₃(CFa)₃CH₂CH₂Br,

CF₈(CF₂)_sCH₂CH₂Br,

CF₃(CFa)₆CH₂CH₂Br,

CF₃(CF₂),CH₂CH₂Br,

CF₃(CFa)₉CH₂CH₂Br,

CF₃(CFa)₁₁CH₂CH₂Br,

BrCH₂CH₂CF₂CF₂CH₂CH₂Br,

BrCH₂CH₂(CF₂CF₂)₂CH₂CH₂Br,

BrCH₂CH₂(CF₂CFa)₃CH₂CH₂Br,

BrCH₂CH₂(CF₂CFa)₄CH₂CH₂Br,

BrCH₂CH₂(CF₂CFa)₆CH₂CH₂Br,

BrCH₂CH₂(CF₂CFa)₆CH₂CH₂Br u. dgl.

5 6

Andere bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- Weitere erfindungsgemäß verwendbare Polyfluor-

wendbare Polyfluoralkylhalogenide sind diejenigen, alkylhalogenide haben die Formel
die verzweigtkettige Alkylgruppen enthalten, z. B.

H(CF₂CF₂)_mCH₂CH_aJ oder Br,

(CF₃)₂CF(CF₂)₄CH₂CH₂J oder Br, 5 CI(CF₂CF₂)ToCH₂CH₂J oder Br und

(CF₃)₂CF(CF₂)_eCH₂CH₂J oder Br₃ Br(CF₂CF₂)J_nCH₂CH₂J oder Br.
(CF₈)₂CF(CF₂)₈CH₂CH₂J oder Br,

CF₃(CFa)₂[CF₂CF(CF₃)]₂CHaCH₂J oder Br und Die physikalischen Eigenschaften einiger dieser

CF₃(CFa)₂[CF₂CF(CF3)]₃CH₂CH₂J oder Br. Ausgangsstoffe sind die folgenden:

Verbindung	CF3CH2CH2J	Siedepunkt, °C/mm Hg, bzw. F
CF3(CF2)2CH2CH2J	90/760
CF^CF^CHaCHaJ	62/100
CF3(CFa)5CH2CH2J	138 bis 140/760
CF3(CF2)eCH2CHaJ	180/760
CF3(CF2),CH2CH2J	73/8
CF8(CFJeCH1CH1J	F. = 55 bis 56
JCH2CHgCF2CF2CHaCH2J	F. = 82 bis 83
CF3(CFa)2CH2CH2Br	F. = 112,5 bis 113,5
BrCHaCH^CFaCFJaCHaCHaBr	97,8/747
BrCH2CH2(CFaCF2)sCH2CH2Br	F. = 53,5 bis 54,5
82/1,0

Die Jodide F(CJjF_2n)CH₂CH₂J werden nach der von nucleophilen Substituenten sein. Sie müssen also

Methode von Haszeldine und Mitarbeitern, frei von Mercapto-, Sulfid- und Aminogruppen sowie

Journal of the Chemical Society, 1949, S. 2856; von den Salzen von Alkoholen, Mercaptanen und

1950, S. 3041, und von Park und Mitarbeitern, 30 Phenolgruppen sein. Andere, weniger häufige nucleo-

Journal of Organic Chemistry, 23 (1958), S. 1166, phile Gruppen, wie Phosphino-, Aminogruppen u. dgl.,

d. h. durch thermische oder photochemische Anlage- müssen ebenfalls abwesend sein. Auch heterocyclische

rung von F(C_mF_2Ji)J an Äthylen, hergestellt. Ver- Stickstoffverbindungen müssen ausgeschlossen werden,

schiedene Arten von Jodiden der Formel F(CjjF₂ji)J Heterocyclische Stickstoffverbindungen, die basische

werden nach den Methoden von Haszeldine, 35 Stickstoffatome enthalten, d.h. Derivate von Pyridin

Nature, 167 (1951), S. 139; Hauptschein und und seinen Verwandten, müssen ebenfalls abwesend

Mitarbeitern, Journal of the American Chemical sein. Verwendbar sind die Salze der folgenden Säuren:

Society, 79 (1957), S. 2549, oder von L a ζ e r t e und Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,

Mitarbeitern, kanadische Patentschrift 583 873, her- Trimethylessigsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Pe-

gestellt. Die Jodide der Formel 4° largonsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure,

Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Önanth-

JCH₂CH₂(Cj₁F₂M)CH₂CH₂J säure, Hexahydrobenzoesäure, Camphersäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Croton-

können durch Umsetzung von J(Cj₁F₂J₁)J mit Äthylen säure, Tiglinsäure, Vinylessigsäure, Oleinsäure, Unde-

nach der Methode von Brace (USA.-Patentanmel- 45 cylensäure, Brassidinsäure, Bernsteinsäure, Glutar-

dungen Serial Nr. 90911 vom 23. Februar 1961 und säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Aze-

Serial Nr. 57388 vom 21. September 1960) hergestellt lainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,

werden. Die Jodide J(C_nF_2n)J lassen sich nach der Citraconsäure, Benzoesäure, Nitrobenzoesäure,

Methode von Haszeldine (Nature, a. a. Ο.) Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Naphthylessigsäure,

herstellen. Die Bromide 50 Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Chlor-

._, „ . benzoesäure, Toluylsäure, Zimtsäure, Trimellithsäure,

F(Cj^₂J₁)CH₂CH₂Br Trimesinsäure, Pyromellithsäure, 1,4- und 1,8-Naph-

^und thalsäure u. dgl. Von dieser Gruppe werden die Alkali-

UrCH₂CH₂(C,^ 2JiJCH₂CH₂Br _{salze und} b_esonders die Kaliumsalze der Acrylsäure

können nach der Methode von S m e 11 ζ (USA.- 55 und der Methacrylsäure bevorzugt, da sie wertvollere

Patentanmeldung Serial Nr. 36706 vom 17. Juni 1960) Ester liefern.

durch Anlagerung von F(C»F₂ji)Br und Br(C_reF_2?i)Br Die als Lösungsmittel verwendbaren einwertigen

an Äthylen hergestellt werden. Die Bromide F(C_reF_2M)Br Alkohole müssen bei 25 ⁰C eine Dielektrizitäts-

und Br(C^F₂Ji)Br lassen sich nach der Methode von konstante von weniger als etwa 17,5 aufweisen. Zu

Hauptschein und Mitarbeitern, Journal of the 60 dieser Gruppe von Alkoholen gehören n-Amyl-

American Chemical Society, 80 (1958), S. 851, oder alkohol, n-Hexylalkohol, n-Octylalkohol, sek. Butyl-

nach der Methode von Lazerte, a.a.O., her- alkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert. Butyl-

stellen. alkohol, Isoamylalkohol, tert. Amylalkohol, n-Heptyl-

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwend- alkohol, Benzylalkohol, a-Phenyläthylalkohol, ß-Phe-

baren Alkalisalze von Carbonsäuren sind gewöhnlich 65 nyläthylalkohol, n-Nonylalkohol, n-Decylalkohol,

die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze. Auch die n-Dodecylalkohol, n-Tetradecylalkohol, Cetylalkohol,

Rubidium- und Caesiumsalze können verwendet wer- Octadecylalkohol, Heptanol-(2), Heptanol-(3), Hep-

den, sind jedoch kostspieliger. Die Säuren müssen frei tanol-(4), Pentanol-(2), Pentanol-(3), 3-Methylpenta-

ηο1-(^), Cyclohexanol, Triäthylcarbinol, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexanol-(l), 2-, 3- und 4-Octanol_s 2-, 3-, 4-, 5- und 6-Methylheptanol-(l), 2-, 3- und 4-Methylheptanol-(4), lÄS^-Tetrahydro^-naphthol, 2-Äthylhexanol-(l) u. dgl. Alle diese Alkohole haben bei 25 ⁰C Dielektrizitätskonstanten von weniger als 17,5. Die tertiären Alkohole dieser Gruppe, und besonders tert. Amylalkohol, werden bevorzugt. Man kann auch Gemische dieser Alkohole mit den betreffenden organischen Säuren verwenden, vorausgesetzt, daß die Dielektrizitätskonstante unter 17,5 bleibt; die Verwendung solcher Gemische ist jedoch weniger zweckmäßig.

Wenn die Dielektrizitätskonstante kleiner als 17,5 ist, bilden sich wenig oder keine Olefine als Nebenprodukte. Hat der als Lösungsmittel verwendete Alkohol eine höhere Dielektrizitätskonstante als 17,5, so bilden sich mit steigender Dielektrizitätskonstante steigende Mengen an Olefinen als Nebenprodukte. Dies ist in den Beispielen 1 und 5 erläutert. Beispiel 1 zeigt, daß Alkohole mit Dielektrizitätskonstanten von weniger als 17,5 Ausbeuten von mehr als 80 % liefern. Beispiel 5 zeigt, daß Äthanol, dessen Dielektrizitätskonstante größer als 17,5 ist, nur eine 50%ige Ausbeute liefert. Beispiel 5 zeigt ferner, daß der Einfluß der Dielektrizitätskonstante nur für Alkohole gilt, da mit Tetrahydrofuran, welches eine sehr niedrige Dielektrizitätskonstante besitzt, sehr schlechte Ausbeuten erzielt werden.

Die Umsetzung wird, gewöhnlich unter autogenem Druck, bei 125 bis 200⁰C durchgeführt. Je nach den Ausgangsstoffen und Lösungsmitteln arbeitet man bei Atmosphärendruck oder bei Überdruck. Im allgemeinen, und zwar besonders bei dem bevorzugten Lösungsmittel tertAmylalkohol, liegt der Reaktionsdruck über dem Atmosphärendruck. In diesem Falle muß die Reaktion in einem verschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Die Umsetzung dauert je nach dem verwendeten Alkalisalz der Carbonsäure, der Temperatur und dem Lösungsmittel 1 bis 30 Stunden. Die günstigsten Reaktionsbedingungen müssen für jeden besonderen Fall bestimmt werden. Im allgemeinen ist es am günstigsten, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen, als sie erforderlich sind, zu vermeiden.

Die Umsetzung muß unter Wasserausschluß durchgeführt werden. Deshalb sollen Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel vor der Verwendung gründlich getrocknet werden. Wenn das Reaktionsgemisch Wasser enthält, sinkt die Ausbeute an dem gewünschten Ester stark ab, und es bilden sich steigende Mengen an unerwünschten Olefinen und anderen Produkten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit einem einzigen Ausgangshalogenid, z. B.

CF₃(CF₂),CH₂CH₂J oder

JCH₂CH₂(CF₂)SCh₂CH₂J,
aber auch mit Gemischen aus Halogeniden, z. B.

CF₃(CF₂) ₇CH₂CH₂J,

CF₃(CFa)₅CH₂CH₂J und

CF₃(CF₂) 9CH₂CH₂J,

durchgeführt werden. Für viele Verwendungszwecke der entstehenden Ester, besonders bei der Herstellung von ungesättigten Estern, die sich für die Herstellung von öl- und wasserabweisenden Mitteln eignen, können die Ester in Form von Gemischen eingesetzt werden und brauchen daher nicht voneinander getrennt zu werden.

Das Verfahren kann in beliebigen Vorrichtungen durchgeführt werden. Die einzigen beiden Erfordernisse sind die, daß die Vorrichtung die erforderliche

ao Wärme liefern und dem sich entwickelnden Druck widerstehen kann. Es können absatzweise arbeitende Autoklaven, verschlossene Druckgefäße, wie Schüttelrohre, Autoklaven mit kontinuierlicher Zufuhr u. dgl. verwendet werden. Die Entfernung des sich bildenden unlöslichen Alkalijodids oder -bromids erfolgt mit den üblichen Hilfsmitteln, d. h. Filtern oder Zentrifugen. Die Destillation erfordert in vielen Fällen die Anwendung von vermindertem Druck.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren richtig durchgeführt wird, liefert es Esterausbeuten von mehr als 80 % und oft mehr als 90 %· Dies bedeutet eine überraschende Ausbeuteerhöhung gegenüber den bekannten Verfahren, wie es sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt. Die Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ihren Umfang jedoch nicht beschränken. Mehrere Beispiele zeigen den Fortschritt, den das vorliegende Verfahren gegenüber bisher bekannten Verfahren bringt. Alle Teile beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen. Für Ester von der Art der Acrylsäureester wird ein Polymerisationsinhibitor verwendet, um die Polymerisation zu verhindern. In anderen Fällen ist dies unnötig.

Beispiel 1
Ein Gemisch aus 7,2 Teilen 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluor-1-joddecan, 3,4 Teilen wasserfreiem Kaliummethacrylat, 0,1 Teil Hydrochinon und 25 Teilen eines der nachstehend angegebenen Alkohole wird in ein Schüttelrohr eingegeben, welches in einem Ölbad erhitzt wird. Dann wird das Kaliumiodid abfiltriert und das Produkt destilliert. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Lösungsmittel	n-Amylalkohol	Hexanol-(1)	Octanol-CL)
Dielektrizitätskonstante bei 250C Reaktionstemperatur, ° C Reaktionsdauer, Stunden Umwandlungsgrad des Jodids, % Ausbeute an Ester, %	14,4 175 2 96 83	12,5 135 9,5 90 91	9,8 135 9,5 93 91

Der Ester CF₃(CFa)₇CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂ hat bei 4,0 mm Hg einen Siedepunkt von 118 bis 122° C. Das als Nebenprodukt entstehende Olefin CF₃(CFa)₇CH = CH₂ hat einen Siedepunkt von 145 bis 150° C bei Atmosphärendruck.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Ein Gemisch aus 7,2 Teilen 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluor-1-joddecan, 3,4 Teilen wasserfreiem Kalium-

methacrylat, 0,1 Teil Hydrochinon und 25 Teilen tertAmylalkohol mit einer Dielektrizitätskonstante von 15,60 bei 25 ⁰C wird in ein Schüttelrohr eingegeben, welches 2 Stunden im ölbad auf 200 ⁰C erhitzt wird. Das Kaliumjodid wird abfiltriert und das Filtrat destilliert. Man erhält eine 87%ige Ausbeute an dem Ester

CF₃(CFa)₇CHaCHaO₂CC(CH₃) = CH₂

lysiert. Es enthält 40 °/o Benzoesäureester,
CF₃(CFa)₅CH₂CH₂O₂CC₆H₆,

47% Alkohol

CF₃(CF₃)₅CH₂CH₂OH

und 13% Olefin,

CF₃(CFs)₅CH = CH₂. Der Umwandlungsgrad des Jodids ist größer als 95%. ^lö Die Umwandlung von Jod beträgt über 95%·

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 35,5 Teilen 1H,1H,2H,2H-Tridecafluor-1-jodoctan, 27,1 Teilen Natriumbenzoat und 200 Teilen tert.Amylalkob.ol wird 8 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Nach dem Filtrieren des Reaktionsgemisches ergibt die Analyse des Produktes eine 85%ige Ausbeute an dem Benzoesäureester

C_eH₅CO₂CH₂CH₂(CF₂)_sCF₃
bei 48 %igem Umsatz des Jodids.

Beispiel 3A
(Vergleichsbeispiel)

Ein Gemisch aus 36 Teilen 1H,1H,2H,2H-Tridecafluor-1-jodoctan, 40 Teilen Kaliumbenzoat und 200 Teilen absolutem Äthanol wird 8 Stunden bei 18O⁰C erhitzt. Das Fluorkohlenstoffprodukt wird durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch isoliert und durch Dampfphasenchromatographie ana-

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 7,2 Teilen 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluor-l-joddecan, 3,7 Teilen wasserfreiem Lithiummethacrylat, 0,1 Teil Hydrochinon und 25 Teilen tertAmylalkohol wird 6 Stunden auf 14O⁰C erhitzt. Die Destillation nach dem Abfiltrieren des Lithiumjodids liefert eine 81 %i§^e Ausbeute an dem Ester

CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂

Der Umsetzungsgrad des Jodids beträgt 79 %.

Ein Gemisch aus 7,2 Teilen des gleichen Jodids,

4,3 Teilen wasserfreiem Natriummethacrylat, 0,1 Teil Hydrochinon und 25 Teilen η-Amylalkohol wird 6 Stunden auf 14O⁰C erhitzt. Die Ausbeute an dem Ester beträgt 84% bei 94°/„igem Umsatz des Jodids.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 7,2 Teilen des im Beispiel 4 verwendeten Jodids, 3,4 Teilen wasserfreiem Kaliummethacrylat, 0,1 Teil Hydrochinon und 25 Teilen eines der nachstehend angegebenen Lösungsmittel wird erhitzt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden:

Lösungsmittel	Äthanol	Tetrahydrofuran	Dimethylformamid
Dielektrizitätskonstante bei 25° C Reaktionstemperatur, 0C Reaktionsdauer, Stunden Umwandlungsgrad des Halogenide, % Ausbeute an Ester, %	24,3 140 6 >90 50	7,39 160 3 >90 58	37,6 135 0,5 100 26

Beispiel 5 zeigt zweierlei: Erstens liefern Alkohole, deren Dielektrizitätskonstante bei 25 ⁰C größer als 17,5 ist, schlechte Ausbeuten an Ester, obwohl der Umsatz des Halogenide hoch ist. Das bedeutet, daß der Umwandlungsgrad zu Olefinen ebenfalls hoch ist. Zweitens sind andere, üblicherweise für die Umwandlung von Halogenalkanen in Ester verwendete Lösungsmittel vielfach nicht geeignet, selbst wenn sie niedrige Dielektrizitätskonstanten aufweisen (Tetrahydrofuran = 7,39).

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 50 Teilen 1H,1H,2H,2H-Tridecafluor-1-jodoctan, 26 Teilen wasserfreiem Kaliummethacrylat, 1 Teil p-Methoxyphenol und 80 Teilen wasserfreier Methacrylsäure wird 6 Stunden in einem Druckgefäß auf 18O⁰C erhitzt. Die Reaktionsmasse ist eine dicke, zähflüssige, melasseartige Flüssigkeit, die etwas Salz enthält. Es kann nur sehr wenig monomeres Material gewonnen werden. Das Lösungsmittel und das Produkt sind teilweise polymerisiert.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 907 Teilen eines Gemisches, bestehend aus 43 Gewichtsprozent C₈F₁₃CH₂CH₂J, 34 Gewichtsprozent C₈F₁₇CH₂CH₂J und 23 Gewichtsprozent C₁₀F₂₁CH₂CH₄J, 372 Teilen wasserfreiem Kaliummethacrylat und 1500 Teilen tert.Amylalkohol wird in einem Rührautoklav 7 Stünden auf 170⁰C erhitzt. Nach dem Filtrieren und Destillieren des Reaktionsgemisches erhält man 690 Teile eines bei 10 mm Hg zwischen 70 und 150⁰C siedenden Gemisches aus Methacrylsäureestern in einer Ausbeute von 81 %.

Bei den Verfahren der Beispiele 1, 2, 3, 4 und 7 können natürlich alle obenerwähnten Halogenide der Formel

X(Cj₁F₂Ji)CH₂CH₂Y

als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, wobei man gleich hohe Ausbeuten an den entsprechenden Estern erhält.

. ■ . . 809 520/703

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 40 Teilen 1H,1H,2H,2H-Tridecafiuor-1-jodoctan, 19 Teilen Kaliumacetat und 200 Teilen tert.Butylalkohol wird 8 Stunden bei 180° C erhitzt. Das Fluorkohlenstoffprodukt wird durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch isoliert und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Es enthält 74 % Essigsäureester,

CF₃(CF₂)₆CH₂CH₂O₂CCH_a,

4% Alkohol,

CF₃(CF₂)SCH₂CH₂OH
und 22% Olefin,

Die Umwandlung des Jods beträgt über 95%.

Beispiel 8A
(Vergleichsbeispiel)

machen, besonders wenn sie in Form von Gemischen mit nichtfluorierten Polymerisaten von Methacrylsäureestern eingesetzt werden. Sie werden in der gleichen Weise angewandt wie die Stoffe gemäß der USA.-Patentschrift 2 803 615.

Auch für gesättigte Ester gibt es verschiedene Anwendungszwecke. Sie können z. B. als Lösungsmittel oder Reaktionsmedien verwendet werden. Ebenso können sie zu den entsprechenden Alkoholen

F(C_nF_2n)CH₂CH₂OH
und

HOCH₂CH₂(C_nF₂₁₁)CH₂CH₂OH

hydrolysiert werden, wie es von Park und Mitarbeitern in Journal of Organic Chemistry, 23 (1958), S. 1166, gezeigt worden ist. Die Ester von Polycarbonsäuren, besonders von aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure, eignen sich als hochsiedende beständige ao Flüssigkeifen zur Verwendung als Schmiermittel oder hydraulische Flüssigkeiten.

Ein Gemisch aus 36 Teilen 1H,1H,2H,2H-Tridecafluor-1-jodoctan, 19 Teilen KaHumacetat und 200 Teilen absolutem Äthanol wird 8 Stunden bei 180°C erhitzt. Das Fluorkohlenstoffprodukt wird durch Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch isoliert und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Es enthält 43% Olefin,

= CH₂

³⁰

und 57% Alkohol,

CF₃(CF₂)₆CH₂CH₂OH.
Es ist weder Acetat

CF₃(Cf₂)SCH₂CH₂O₂CCH₃

noch nicht umgesetztes Ausgangsjodid nachweisbar. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle Arten von Carbonsäuren in Ester der Formel

Z(C_nF_2n)CH₂CH₂O₂CR

überführen. Dies trifft auf die bisher bekannten Methoden nicht zu. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit verhältnismäßig wohlfeilen Reaktionsteilnehmern, die nicht zurückgewonnen zu werden brauchen (wie Silber). Außerdem verläuft die Umsetzung schneller als die bisher bekannten Umsetzungen, und sie führt zu bemerkenswert wertvollen Estern. Für diese Ester gibt es je nach ihrer Art eine Vielzahl so von Anwendungszwecken. Ungesättigte Ester eignen sich z. B. zur Herstellung von öl- und wasserabweisenden Mitteln. Die Methacrylsäureester

F(CFa)_nCH₂CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂

bei denen η einen Wert von 6 bis 12 hat, sind für diesen Zweck besonders wertvoll. Sie werden mit Radikalkettenkatalysatoren zu Polymerisaten umgesetzt, die Textilstoffe u. dgl. öl- und wasserabweisend

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Umwandeln von aliphatischen Halogeniden der allgemeinen Formel

X(C_nF_2n)CH₂CH₂Y

in Carbonsäureester der allgemeinen Formel
Z(C_nF_2n)CH₂CH₂O₂CR

wobei X ein Fluoratom oder eine — CH₂CH₈Y-Gruppe, Y ein Brom- oder Jodatom, Z ein Fluoratom oder den Rest RCO₂CH₂CH₂-, der Rest RCO₂ — den Rest einer von nucleophilen Substituenten freien Mono- oder Polycarbonsäure und η eine Zahl von 1 bis 16 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Halogenide 1 bis 30 Stunden unter autogenem Druck mit Alkalisalzen von Carbonsäuren der Zusammensetzung MO₂CR, wobei M ein Alkalimetall bedeutet, in einem wasserfreien einwertigen Alkohol als Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante bei 25° C kleiner als 17,5 ist, auf eine Temperatur von 125 bis 200° C erhitzt und den Carbonsäureester in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Halogenid der Formel

F(CF₂VCH₂CH₂J

ausgeht, in der η gleich 6 bis 12 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz MO₂CR Kaliummethacrylat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel tert. Amylalkohol verwendet.

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