DE2120364A1 - Polyfluoroalkane carboxylic acids prepn, polymn emulsifiers - Google Patents
Polyfluoroalkane carboxylic acids prepn, polymn emulsifiersInfo
- Publication number
- DE2120364A1 DE2120364A1 DE19712120364 DE2120364A DE2120364A1 DE 2120364 A1 DE2120364 A1 DE 2120364A1 DE 19712120364 DE19712120364 DE 19712120364 DE 2120364 A DE2120364 A DE 2120364A DE 2120364 A1 DE2120364 A1 DE 2120364A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cf2ch2
- water
- carboxylic acids
- general formula
- emulsifiers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title abstract description 13
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 title abstract description 9
- -1 hexafluoropropylene, mono-chlorotrifluoroethylene Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 29
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims description 14
- 210000003411 telomere Anatomy 0.000 claims description 13
- 102000055501 telomere Human genes 0.000 claims description 13
- 108091035539 telomere Proteins 0.000 claims description 13
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- IRVTWLLMYUSKJS-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(O)=O IRVTWLLMYUSKJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical class [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 230000003797 telogen phase Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
- C07C53/19—Acids containing three or more carbon atoms
- C07C53/21—Acids containing three or more carbon atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Neue fluorhaltige Fettsäuren und Verfahren zu deren Herstellung Die erfindungsgemäßen neuen fluorhaltigen Alkancarbonsäuren der For:nel XWCF2C'I2 )nICF2COOH worin X ein Chlor- oder Wasserstoffatom und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten, werden erfindungsgemäß durch Dehydrochlorierung eines Telomeren der Formel X(CF2CH2)nCCl3 worin X und n die gleichen Bedeutungen, wIe vorstehend, besitzen, unter Bildung eines Halogenolefins der Formel X(CF2CH2)n-1CF2CH=CCl2 worin X und n die gleichen Bedeutungen, wie vorstehend, besitzen, und Oxydation des Halogenolefins hergestellt. New fluorine-containing fatty acids and processes for their production novel fluorine-containing alkanecarboxylic acids according to the invention of the formula XWCF2C'I2) nICF2COOH wherein X is a chlorine or hydrogen atom and n is an integer from 2 to 10, are according to the invention by dehydrochlorination of a telomer of the formula X (CF2CH2) nCCl3 wherein X and n have the same meanings as above, with formation a halogenolefin of the formula X (CF2CH2) n-1CF2CH = CCl2 wherein X and n are the same Meanings as above, have, and oxidation of the halo-olefin produced.
Die fluorhaltigen Alkancarbonsäuren und deren Salze sind zur Verwendung als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid, Tetrafluorathylen, Monochlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen und ähnlichen Fluorkohlenwasserstoffen und für weitere Zwecke braucht bar.The fluorine-containing alkanecarboxylic acids and their salts are to the Use as emulsifiers in the emulsion polymerization of vinylidene fluoride, Tetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and similar fluorocarbons and for other purposes needs cash.
Die Erfindung betrifft neue und wertvolle Polyfluoralkansäuren und Verfahren zu deren Herstellung, Insbesondere betrifft die Erfindung fluorhaltige Alkansäuren mit vier oder mehr Fluoratomen und gegebenenfalls einem Chloratom im Molekül,entsprechend der allgemeinen Formel X(CF2CH2)n1 CF2COOH worin X ein Chlor- oder Wesserstoffatom una n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten, und deren Salze sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die erfindungsgemaßen Carbonsäuren haben wiederkehrende Einheiten der Formel -(CF2CH2)- und 2 Fluoratome an einem Kohlenstoffatom benachbart zur Carboxylgruppe. The invention relates to new and valuable polyfluoroalkanoic acids and Process for their preparation, in particular the invention relates to fluorine-containing Alkanoic acids with four or more fluorine atoms and optionally one chlorine atom in Molecule according to the general formula X (CF2CH2) n1 CF2COOH where X is a chlorine or hydrogen atom and n represent an integer from 2 to 10, and their salts and a method for producing the same. The carboxylic acids according to the invention have repeating units of the formula - (CF2CH2) - and 2 fluorine atoms on one carbon atom adjacent to the carboxyl group.
Carbonsäuren mit wiederkehrenden Einheiten -CF2 CH2-wurden bisher nach zwei Verfahren hergestellt, Bei dem. Carboxylic acids with recurring units -CF2 CH2- have been used so far manufactured by two processes, in which.
einen Verfahren wurde ein Jodid der allgemeinen Formel Z' (CH2CF2)mI worin Z' einen halogenhaltigen organischen Rest bedeutet, verwendet. Das Jodid der vorstehenden allgemeinen Formel wurde mit einer Chlor- oder Fluorsulfonsäure unter Bildung einer Halogensulfatverbindung der Formel Z' (CH2CF2)mOSO2X worin X ein Chlor- oder Fluoratom bedeutet, umgesetzt und das Halogensulfat dann hydrolysiert und eine Carbonsäure der allgemeinen Formel z' (CH2CF2)m1CH2COOH erhalten.one method was an iodide of the general formula Z '(CH2CF2) mI wherein Z 'denotes a halogen-containing organic radical is used. The iodide of The above general formula was taken with a chloro- or fluorosulfonic acid Formation of a halogen sulfate compound of the formula Z '(CH2CF2) mOSO2X where X is a chlorine or fluorine atom means converted and the halogen sulfate is then hydrolyzed and a carboxylic acid of the general formula z '(CH2CF2) m1CH2COOH is obtained.
Bei dem anderen Verfahren wurde als Ausgangsmaterial ein Telomeres verwendet, welches durch Telomerisierung eines Polyhalogenmethane mit CH2CP2 hergestellt wurde. Beispielsweise wurde das Telomere Cl(CF2CH2)mCCl3 aus CCl4 und CH2CF2 hergestellt und dann zu einer Carbonsäure der allgemeinen Formel Cl(CF2CH2)mCOOH hydrolysiert. In the other method, a telomere was used as the starting material used, which is produced by telomerization of a polyhalomethane with CH2CP2 became. For example, the telomere Cl (CF2CH2) mCCl3 was made from CCl4 and CH2CF2 and then hydrolyzed to a carboxylic acid of the general formula Cl (CF2CH2) mCOOH.
Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Carbonsäuren besitzen zwei Wasserstoffatome an dem zur Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom. Have the carboxylic acids produced by this known process two hydrogen atoms on the carbon atom adjacent to the carboxyl group.
Die Erfindung betrifft neue fluorhaltige Alkansäuren und Salze derselben. The invention relates to new fluorine-containing alkanoic acids and salts thereof.
Die erste Aufgabe der Erfindung besteht in fluorhaltigen Alkansäuren mit zwei Fluoratomen in der a-Stellung und wiederkehrenden Einheiten der Formel -CF2CH2- und deren Salzen. Die zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Carbonsäuren mit zwei Fluoratomen in der α-Stellung und wiederkehrenden Einheiten der Formel -CF2CH2. Eine weitere Aufgabe der erfindung besteht in fluorhaltigen Alkansäuren und Salzen derselben, die als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisatioii von fluorhaltigen Olefinen wertvoll sind. The first object of the invention is fluorine-containing alkanoic acids with two fluorine atoms in the a-position and repeating units of the formula -CF2CH2- and their salts. The second object of the invention is a method for the production of fluorine-containing carboxylic acids with two fluorine atoms in the α-position and repeating units of the formula -CF2CH2. Another object of the invention consists of fluorine-containing alkanoic acids and salts thereof, which are used as emulsifiers the emulsion polymerisation of fluorine-containing olefins are valuable.
Diese Aufgaben werden erreicht, wenn als Ausgangsmaterial ein Telomeres der allgemeinen Formel X(CF2CH2) nCCl3 worin : ein Chlor- oder Wasserstoffatom und n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten, verwendet wird, das Telomere zu einem Halogenolefin der allgemeinen Formel X(CF2CH2)n-1CF2CH=CCl2 worin X und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzens dehydrochloriert wird und das Halogenolefin oxydiert wird, Das als Ausgangsmaterial verwendete Telomere kann nch irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden. These tasks are achieved when the starting material is a telomere of the general formula X (CF2CH2) nCCl3 wherein: a chlorine or hydrogen atom and n is an integer from 2 to 10, the telomer to a halogenolefin is used of the general formula X (CF2CH2) n-1CF2CH = CCl2 in which X and n are those given above Has meanings is dehydrochlorinated and the halo-olefin is oxidized, The telomere used as the starting material can be prepared by any known method getting produced.
Beispielsweise ist es erhältlich, indem als Telogen ein Polyhalogenmethan der allgemeinen Formel XCCl) worin X ein Wasserstoffatom oder Chloratom bedeutet, und als Taxogen Vinylidenfluorid verwendet werden und diese der Telomerisierung in Gegenwart von organischen Peroxyden, wie z,B, Di-tert.-butylperoxyd oder n-Propyl peroxyddicarbonat unterworfen werden.For example, it can be obtained by using a polyhalomethane as the telogen of the general formula XCCl) wherein X is a hydrogen atom or chlorine atom, and vinylidene fluoride can be used as a taxogen and this of telomerization in the presence of organic peroxides, such as, for example, di-tert-butyl peroxide or n-propyl peroxydicarbonate.
Herstellung des Telomeren Bin Rührautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 5 l wurde mit 5,0 kg Tetrachlorkohlenstoff und 13 g Di-tert.-butylperoxyd beschickt und geschlossen. der Autoklav wurde dann auf etwa 80T erhitzt und von Luft mit gasförmigem Vinylidenfluoridmonomeren bei einem Druck von 5 kg/cm2 Überdruck freigespült. Die Spülung wurde 5 mal zur vollständigen Entfernurlg der Luft im Autoklaven wiederholt. Die Temperatur des Autoklavens wurde dann auf 120< erhöht und das Monomere mit einem Druck von 45 kg/cm2 Überdruck eingeführt. Die Umsetzung wurde während 8 Stunden unter Rühren fortgeführt, wobei intermittierend zusätzliches Monomeres in den Autoklaven zur Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes eingeleitet wurde. Nach der Umsetzung wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und das nichtumgesetzte Monomere ausgespült. Der Inhalt des Autoklaven wurde abgenommen und destilliert, so daß der nichtumgesetzte Tetrachlorkohlenstoff entfernt wurde und etwa 3 kg des Gelomergemisches erhalten wurden. Manufacture of the Telomere Bin stainless steel stirred autoclave with a content of 5 l was with 5.0 kg of carbon tetrachloride and 13 g of di-tert-butyl peroxide loaded and closed. the autoclave was then heated to about 80T and off air with gaseous vinylidene fluoride monomer at a pressure of 5 kg / cm2 overpressure flushed free. The rinse was 5 times for complete removal the air in the autoclave repeatedly. The temperature of the autoclave was then raised to 120 <and introduced the monomer with a pressure of 45 kg / cm2 overpressure. The reaction was continued for 8 hours with stirring, intermittently additional monomer in the autoclave to maintain the reaction pressure was initiated. After the reaction, the autoclave was cooled to room temperature and rinsed out the unreacted monomer. The contents of the autoclave were removed and distilled so that the unreacted carbon tetrachloride was removed and about 3 kg of the gelomer mixture was obtained.
Obwohl das dabei erhaltene Telomere ein Gemisch von verschiedenen Bestandteilen ist, die durch die allgemeine Formel X(CS2CH2)nCCl3 wiedergegeben werden und hinsichtlich von n gegeneinander unterschiedlich sind, läßt es sich leicht in die Einzelbestandteile durch fraktionierte Destillation unter normalem oder verrigertem Druck aufgrund der großen Unterschiedlichkeiten des Siedepunktes zwischen den Einzelbestandteilen auftrennen. Although the resulting telomere is a mixture of different Ingredients is represented by the general formula X (CS2CH2) nCCl3 and are different from each other with respect to n, it can be easily done into the individual components by fractional distillation under normal or reduced Pressure due to the large differences in boiling point between the individual components cut open.
Im Gegensatz zur Erwartung, daß das erhaltene Telomere X(CF2CH2)nCClD durch die Einwirkung einer basischen Substanz auf die wiederkehrenden Einheiten -CF2CH2-dehydrofluoriert wird, wurde festgestellt, daß das Telomere leicht und selektiv an der Stelle von CC13 unter Bildung eines Halogenolefins Cl(CF2CH2 1CF2CtI=CCl2 dehydrochloriert wird, wenn es mit gewöhnlichen Dehydrochlorierungsmitteln, beispielsweise alkoholischen Alkalihydroxyden, behandelt wird. In contrast to the expectation that the resulting telomere X (CF2CH2) nCClD by the action of a basic substance on the recurring units -CF2CH2-dehydrofluorinated, it was found that the telomer is easily and selectively in the place of CC13 with formation of a halogenolefin Cl (CF2CH2 1CF2CtI = CCl2 is dehydrochlorinated when it is with common dehydrochlorinating agents, for example alcoholic alkali hydroxides.
Dehydrochlorierung des Telomeren Zu 0,1 Mol eines flüssigen Telomeren Cl(CF2CH2)3C013 wurden'bei Raumtemperatur tropfenweise 200 ml Methanol, die 0,12 Mol NaOH enthielten, unter Rühren zugesetzt. Dehydrochlorination of the Telomer To 0.1 mole of a liquid telomer Cl (CF2CH2) 3C013 were added dropwise 200 ml of methanol at room temperature, the 0.12 Mol NaOH contained, added with stirring.
Dabei wurde ein Halogenolefin Cl(CF2CH2)2CF2Cfi=CCl2 mit einer Umwandlung des Telomeren von 70 und in einer Ausbeute von 63çfo der Theorie, was einer Selektivität von 90% entspricht, erhalten. Die Struktur wurde durch die scharfe -CH=CCl2-Streckungsbande bei 1630 cm 1 im Infrarotabsorptionsspektrum und das Fehlen sämtlicher anderen Absorptionsbanden, die anderen ungesättigten Bindungen zuzuschreiben sind, bestätigt.In doing so, a halogen olefin Cl (CF2CH2) 2CF2Cfi = CCl2 with a conversion of the telomer of 70 and in a yield of 63% of theory, which is a selectivity of 90% is obtained. The structure was indicated by the sharp -CH = CCl2 stretching band at 1630 cm 1 in the infrared absorption spectrum and the absence of all other absorption bands, which are attributable to other unsaturation is confirmed.
Das Halogenolefin ist wie im vorstehenden Beispiel durch Dehydrochlorierung des Telomeren in der flüssigen Phase bei Temperaturen zwischen 00C und 100S mit itilfe eines Dehydrochlorierungsmittels erhaltlich6 Bevorzugt wird die Umsetzung bei Temperaturen In der Gegend von Raumtemperatur ausgeführt, da bei höheren Temperaturen eine Neigung zum Auftreten einer Dehydrofluorierung unter L'rniedrigung der Selektivität besteht. Als Dehydrochlorierungsmittel können neben den vorstehenden alkoholischen Alkylíhydroxyden, d.h. alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten oder -hydroxyden, Natriumphenoxyde, Amine, Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde oder dergleichen verwendet werden. Wenn die Dehydrochlorierung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie im vorstehenden Beispiel, ausgeführt werden kann, kann sie günstigerweise unter Anwendung von Methanol, Äthanol oder ähnlichen niedrigen Alkoholen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, Aceton, Wasser oder Gemischen hiervon durchgeführt werden. Im Fall von Telomeren mit niedrigem Siedepunkt, d,h. mit einem niedrigen Wert n, kann die Dehydrochlorierung lediglich durch Erhitzen des Telomeren in der Dampfphase erhalten werden. Erforderlichenfalls kann in diesem Fall Aktivkohle als Katalysator verwendet werden. The halo-olefin is as in the previous example by dehydrochlorination of the telomere in the liquid phase at temperatures between 00C and 100S Obtainable with the aid of a dehydrochlorinating agent6 The reaction is preferred Executed at temperatures in the region of room temperature, since at higher temperatures a tendency towards the occurrence of dehydrofluorination with a lowering of the selectivity consists. As a dehydrochlorinating agent, in addition to the above alcoholic Alkyl hydroxides, i.e. alcoholic solutions of alkali alcoholates or hydroxides, Sodium phenoxides, amines, alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides or the like are used will. If the dehydrochlorination even in the absence of a solvent, such as in the example above, it can conveniently be carried out under Use of methanol, ethanol, or similar lower alcohols of 4 or less Carbon atoms, acetone, water or mixtures thereof. in the Case of low boiling point telomeres, i. E. with a low one Value n, the dehydrochlorination can only be achieved by heating the telomer in the Vapor phase can be obtained. If necessary, activated carbon can be used in this case Catalyst can be used.
Durch Oxydation des durch Dehydrochlorierung der Telomeren erhaltenen Halogenolefine erden die gewünschten neuen Fluoralkancarbonsäuren erhalten. By oxidation of that obtained by dehydrochlorination of the telomeres Halogen olefins earth the desired new fluoroalkanecarboxylic acids.
Das durch Dehydrochlorierung erhaltene Halogenolefin wird üblicherweise vor der Oxydation durch Destillation gereinigt, jedoch kann auch gegebenenfalls ein rohes Ilalogenolefin, das ungesättigte Monomere und Nebenprodukte enthält, so wie es ist, der Oxydation unterworfen werden. The halo-olefin obtained by dehydrochlorination is usually Purified by distillation before the oxidation, but can also be used if necessary a crude ilalogenolefin containing unsaturated monomers and by-products, see above as it is to be subjected to oxidation.
Die Oxydation des Halogenolefins wird unter sauren Bedingungen mittels eines Alkali- oder Erdalkalipermanganats ausgeführt, Unter neutralen Bedingungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr niedrig und unter alkalischen Bedingungen findet eine Dehydrofluorierung statt. Obwohl üblicherweise die Oxydation in wäßriger Lösung ausgeführt wird, kann die Oxydation auch in einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber Oxydation stabil ist, wie Essigsäure, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsgemisches und unterhalb des Siedepunktes des Gemisches liegen, obwohl es bevorzugt wird, die Umsetzung der Temperaturen oberhalb 60> und unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches auszuführen, da die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigeren Reaktionstemperaturen zu niedrig wird. Am günstigstens wird die Oxydation mittels Kaliumpermanganat in einer mit Schwefelsäure angesäuerten wäßrigen Lösung ausgeführt. The oxidation of the halogen olefin is carried out under acidic conditions by means of of an alkali or alkaline earth permanganate, carried out under neutral conditions the reaction rate is very slow and under alkaline conditions a dehydrofluorination takes place. Although usually the oxidation in aqueous Solution is carried out, the oxidation can also be carried out in an organic solvent, which is stable to oxidation, such as acetic acid. The reaction temperature can be in the range above the melting point of the reaction mixture and below the boiling point of the mixture, although it is preferred to implement the Temperatures above 60> and below the boiling point of the reaction mixture to carry out because the reaction rate at lower reaction temperatures becomes too low. The best way to do this is by means of potassium permanganate in an aqueous solution acidified with sulfuric acid.
Oxydation des Halogenolefins In einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 2 Liter-Kolben wurden 0,3 Mol des Halogen olefins, 1000 g Wasser und 3 Mol Schwefelsäure eingebracht und die Beschickung auf 60t erhitzt, worauf dann pulverförmiges Kaliumpermanganat anteilweise eingerrt wurde Die Umsetzung erfolgte unter Freisetzung von Chlor und gasförmigem Kohlendioxyd, Die Zugabe des pulverförmigen Kaliumpermanganats wurde fortgesetzt, bis die Freisetzung der Gase aufhörte oder sehr gering wt-'7e Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch durch Zusatz von wäßrigem Wasserstoffperoxyd geklärt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Äther extrahertz Der Extrakt wurde vom Äther befreit und das Prodt gewonnen, welches dann aus einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Heptan, Hexan, Benzol oder Toluol, zur Reinigung umkristallisiert wurde. Andererseits kann das Produkt durch Erhitzen in einer großen Menge Wasser unter Bildung einer wäßrigen Carbonsäurelösung und, nach Entfernung der wasserunlöslichen organs schen Substanzen, durch Ausfällung mittels Zugabe von Salzsäure gereinigt werden Die Reinigung des Rohproduktes kann auch durch Destillation erzielt werden, insbesondere im Fall eines flüssigen chlorhaltigen Alkrancarbonsäuren enthaltenden Produktes. Oxidation of the halogen olefin in one with stirrer and reflux condenser Equipped 2 liter flask was 0.3 mol of the halogen olefin, 1000 g of water and charged 3 moles of sulfuric acid and heated the charge to 60t, whereupon then powdery potassium permanganate was partially poured in. The reaction took place with the release of chlorine and gaseous carbon dioxide, the addition of the powdery Potassium permanganate was continued until the release of the gases stopped or very low wt-'7e After the reaction has ended, the reaction mixture was reduced by addition Clarified by aqueous hydrogen peroxide, cooled to room temperature and washed with ether extraertz The extract was freed from the ether and the product obtained, which then from an organic solvent, for example heptane, hexane, benzene or toluene, was recrystallized for purification. On the other hand, the product can be heated by heating in a large amount of water to form an aqueous carboxylic acid solution and, after removal of the water-insoluble organic substances by precipitation can be cleaned by adding hydrochloric acid. The cleaning of the crude product can can also be achieved by distillation, especially in the case of a liquid containing chlorine Alkrancarboxylic acid containing product.
Bei der Dehydrochlorierung wird eine geringe Menge eines Nebenproduktes der Formel CF2=CH-(CF2CH2)n-2CF2CH=CCl2 gebildet, die zu einer Dicarbonsäure der Formel HOOC(CF2CH2)n-2CF2COOH oxydiert werden kann, so daß, wenn ein Halogenolefin als Dehydrochlorierungsprodukt ohne Reinigung der Oxydation unterzogen wird, eine Monocarbonsäure erhalten wird, die die Dicarbonsäure als Verunreinigung enthält, jedoch ist die Verunreinigung durch Reinigung des Oxydationsproduktes mittels Destillation entfernbar, Die Eigenschaften einiger neuer fluorhaltiger Alkansäuren, die sich aufgrund der Erfindung ergeben, sind in folgender Tabelle zusammengestellt. In the dehydrochlorination, a small amount of a by-product is produced of the formula CF2 = CH- (CF2CH2) n-2CF2CH = CCl2, which leads to a dicarboxylic acid of the formula HOOC (CF2CH2) n-2CF2COOH can be oxidized so that if a halogen olefin as a dehydrochlorination product subjected to oxidation without purification a monocarboxylic acid is obtained which contains the dicarboxylic acid as an impurity contains, but the contamination is by cleaning the oxidation product by means of Removable by distillation, The properties of some new fluorine-containing alkanoic acids, resulting from the invention are compiled in the following table.
Cl(CF2CH2)n-1CF2COOH Säuren n=4 n=5 n=6 Theoretisches Molekulargewicht 322,6 386,6 450,7 Neutralisationsäquivalent 312,2 389 475 Schmelzpunkt (oc) 82-86 99-103 112-118 Löslichkeit in Wasser (Gew.-% bei 20t) 2,4 0,66 0,24 Oberflächenspannung der gesättigten wäßrigen Lösung (dyn/cm bei 20C) 31,1 31,6 32,0 pa (Dissoziationskonstante bei 20<) 2,20 2,45 2,62 Da die Carbonsäuren gemäß der Erfindung wie der kehrende Einheiten der Formel -CF2CH2- besitzen, unterscheiden sie sich von den bekannten Carbonsäuren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel -CH2CP- durch zwei Pluoratome an a-Yvohlenstoffatom, einen kleinen pKa-Wert und deshalb eine starke Acidität und eine ziemlich hohe Löslichkeit in Wasser. Cl (CF2CH2) n-1CF2COOH acids n = 4 n = 5 n = 6 Theoretical molecular weight 322.6 386.6 450.7 Equivalent to Neutralization 312.2 389 475 Melting Point (oc) 82-86 99-103 112-118 Solubility in water (% by weight at 20t) 2.4 0.66 0.24 surface tension of the saturated aqueous solution (dyn / cm at 20C) 31.1 31.6 32.0 pa (dissociation constant at 20 <) 2.20 2.45 2.62 Since the carboxylic acids according to the invention like the sweeping one Having units of the formula -CF2CH2-, they differ from the known ones Carboxylic acids with recurring units of the formula -CH2CP- with two fluorine atoms at a-carbon atom, a small pKa value and therefore a strong acidity and a fairly high solubility in water.
Die erfindungsgemäßen Carbonsäuren reagieren leicht mit Hydroxyden, Carbonaten und ähnlichen basischen Verbindungen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und anderen Metallen und weiterhin mit gasförmigem Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd unter Bildung der entsprechenden Netallsalze und Ammoniumsalze. Die Carbonsäuren und die Ammonium- und Alkali salze derselben sind erfindungsgemäß von Wert als beispielsweise oberflächenaktive Mittel oder Schmiermittel, die gute Funktionen unter sauren oxydierenden oder anderen scharfen Bedingungen zeigen, insbesondere als Emulgatoren zur Anwendung bei der Emulsionspolymerisation von fluorhaltigen Olefinen. Die erfindungsw gemäß erhältlichen oberflächenaktiven Mittel sond vom großen Wert als Emulgatoren bei der Anwendung zur Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid, obwohl sie auch in günstiger Weise als Emulgatoren zur E.mulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen, Monochlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen und ähnlichen fluorhaltigen Olefinen verwendet werden können, welche schwierig durch Emulsionspolymerisation unter Anwendung eines Emulgators vom Kohlenwasserstoff-Typ zu polymerisieren sinde Bei spiel 1 Zu 114,5 g eines Telomeren Cl(CP2CH2)4CCl3 (Reinheit 90/c, normalerweise flüssig) wurden tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren 13,5 g NaOH gelöst in 130 ml Methanol zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch neutral wurde, Das Reaktionsgemisch wurde dann in eine große Menge Wasser zur Entfernung von wasserlöslichen Materialien gegossen und unter verringertem Druck destilliert, wobei 64 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt bei 0,2 mm Hg von 52,50kl erhalten wurde. 51 g der Fraktion wurden in 1 Liter-Kolben, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet war, eingebracht, 300 ml Wasser, 70 g Kaliumpermanganat und 40 g Schwefelsaure zugegeben und dann bei 90T während 5 Stunden gerührt. The carboxylic acids according to the invention react easily with hydroxides, Carbonates and similar basic compounds of alkali metals, alkaline earth metals and other metals and furthermore with gaseous ammonia or ammonium hydroxide with formation of the corresponding metal salts and ammonium salts. The carboxylic acids and the ammonium and alkali salts thereof are of value in the invention as, for example Surfactants or lubricants that work well under acidic oxidizing agents or show other harsh conditions, especially as emulsifiers for use in the emulsion polymerization of fluorine-containing olefins. The according to the invention available surfactants are of great value as emulsifiers of use for emulsion polymerization of vinylidene fluoride, although they also in a favorable way as emulsifiers for the emulsion polymerization of tetrafluoroethylene, Monochlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and similar fluorine-containing olefins which are difficult to apply by emulsion polymerization an emulsifier of the hydrocarbon type to be polymerized are in game 1 to 114.5 g of a telomere Cl (CP2CH2) 4CCl3 (purity 90 / c, normally liquid) were 13.5 g of NaOH dissolved in 130 ml of methanol dropwise at room temperature with stirring admitted. Stirring was continued until the reaction mixture became neutral, The reaction mixture was then poured into a large amount of water to remove water-soluble Materials poured and distilled under reduced pressure, leaving 64 g of a Fraction with a boiling point at 0.2 mm Hg of 52.50 kl was obtained became. 51 g of the fraction were placed in 1 liter flask equipped with a reflux condenser and stirrer was introduced, 300 ml of water, 70 g of potassium permanganate and 40 g of sulfuric acid were added and then stirred at 90T for 5 hours.
Dann wurde das Reaktionsgernisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit wäßrigem Wasserstoffperoxyd, das mit Schwefelsaure angesäuert war, allmählich versetzt, bis das Reaktionsgemisch klar wurde. Aus dem klaren Reaktionsgemisch wurde das Produkt mit Äther extrahiert, Der Äther wurde abgedampft und 32,3 g eines weißen Feststoffes erhalten. Der weiße Feststoff wurde aus n-Hexan umkristallisiert und farblose Nadeln erhalten. Das Neutralisationsäquivalent der Nadeln betrug 310 (theoretischer Wert für Cl(CF2CH2)3&F2COOH = 322,6). Then the reaction mixture was cooled to room temperature and with aqueous hydrogen peroxide acidified with sulfuric acid, gradually added until the reaction mixture became clear. The clear reaction mixture became the product extracted with ether, the ether was evaporated and 32.3 g of a white Obtain solid. The white solid was recrystallized from n-hexane and colorless needles preserved. The neutralization equivalent of the needles was 310 (theoretical Value for Cl (CF2CH2) 3 & F2COOH = 322.6).
Beispiel 2 In 90 g Methanol wurden 88,8 g des festen Telomeren Cl(CF2CII2)5CC13 (Reinheit 84, 9) gelöst und zu der erhaltenen Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren 160 g ethanol, das 6,8 g NaOH enthielt, tropfenweise zugegeben. Example 2 In 90 g of methanol, 88.8 g of the solid telomer Cl (CF2CII2) 5CC13 (Purity 84, 9) and added to the resulting solution at room temperature with stirring 160 g of ethanol containing 6.8 g of NaOH were added dropwise.
Nach beendeter Zugabe des Methanols wurde weitere 10 Minuten gerührt und, nachdem'das Reaktionsgemisch neutral war, wurde das Gemisch in eine große Menge Wasser zur Abtrennung der wasserunlöslichen organischen Materialien gegossen. Die Menge des abgetrennten organischen Materials betrug 78 g. Der Gehalt an Cl(CF2CH2)4CF2CH=CCl2, bestimmt durch Gaschromatographie, betrug 59,2;pa.After the methanol had been added, the mixture was stirred for a further 10 minutes and after the reaction mixture became neutral, the mixture became in a large amount Poured water to separate the water-insoluble organic materials. the The amount of the separated organic matter was 78 g. The content of Cl (CF2CH2) 4CF2CH = CCl2, determined by gas chromatography, was 59.2; pa.
In einen 2 Liter-Kolben wurden 78 g des rohen Olefins, 358 g Kaliumpermanganat, 1000 g Wasser und 93 g Schwefelsäure eingebracht und das Gemisch auf 100cm während 5 Stunden erhitzt, Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer geringen Menge Schwefelsäure versetzt9 über Nacht stehengelassen und der Feststoff abfiltriert. Aus dem abgetrennten Feststoff wurde das organische Material mit 1000 ml Aceton extrahiert. Into a 2 liter flask were 78 g of the crude olefin, 358 g of potassium permanganate, 1000 g of water and 93 g of sulfuric acid introduced and the mixture to 100cm during 5 hours The reaction mixture was then heated to room temperature cooled, mixed with a small amount of sulfuric acid9 left to stand overnight and the solid is filtered off. The separated solid became the organic Material extracted with 1000 ml of acetone.
Das aus dem Extrakt durch Abdampfen des Acetons gennee organische Material wurde in 200 ml Äther gelöst und nach der Entfernung des ätherunlöslichen Materials durch Dekantieren wurde der Äther durch Abdampfen entrnt, wobei 56,5 g eines weißen Feststoffes erhalten l1mrden. Eine heiße wäßrige Lösung, die durch Erhitzen des weißen Feststoffes mit 1,5 1 Wasser erhalten worden wer, wurde mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt wXld der Abkühlung überlassen und die ausgefällten Kristelle abfiltriert und unter verringertem Druck getrocknete Der in heißem Wasser unlösliche Rückstand wurde 2 mal der gleichen Behandlung zur Gewinnung der Carbonsäuren unterzogen. Dabei wurden die Carbonsäuren in einem Gesamtgewicht von 26 g erhalten. Das Gewicht des organischen Materials im Rückstand bezog 16 g und das organische Material bestand aus dem Ausgangstelomeren aufgrund des Infrarotabsorptionsspektrums.The organic substance obtained from the extract by evaporating off the acetone Material was dissolved in 200 ml of ether and after removal of the ether-insoluble Material by decanting, the ether was removed by evaporation, whereby 56.5 g a white solid obtained. A hot aqueous solution that passes through Heating the white solid with 1.5 l of water was obtained with 200 ml of concentrated hydrochloric acid are added and the precipitated Crystals were filtered off and dried under reduced pressure in hot water insoluble residue was twice the same treatment for the recovery of the carboxylic acids subjected. The carboxylic acids were obtained in a total weight of 26 g. The weight of the organic matter in the residue was 16 g and the organic Material consisted of the parent telomer based on the infrared absorption spectrum.
Die erhaltenen Carbonsäuren wurden erneut in heißem Wasser gelöst und durch Salzsäure zur Reinigung ausgefallt und getrocknet, Das Neutralisationsäquivalent der gereinigten Carbonsäure betrug 389,2 (theoretischer Wert als Cl(CF2CH2)4CF2COOH 386,6)c Beispiel 3 In 60 g ethanol wurden 58 g festes Telomeres @(CH2CH2)6CCl3 mit einer Reinheit von 85% gelöst und zu -'wr e-xhaltenen Lösung tropfenweise bei Raumtemperatur 100 ml Methanol, das 4,6 g NaOH enthielt, unter Rühren zur Dehydrochlorierung zugegeben, worauf die Nachbehandlung in gleicher Weise, wie in Beispiel 2, erfolgte und 53,4 g des Produktes erhalten wurden. Gemäß der Analyse enthielt das rohe Olefin 50,2 % Cl(CF2CH2)5CH=CCl2 und 30,3 0 nichtumgesetztes Monomeres. The carboxylic acids obtained were redissolved in hot water and precipitated by hydrochloric acid for purification and dried, the neutralization equivalent the purified carboxylic acid was 389.2 (theoretical value as Cl (CF2CH2) 4CF2COOH 386.6) c Example 3 58 g of solid Telomeres® (CH2CH2) 6CCl3 were added to 60 g of ethanol a purity of 85% and dissolved to -'wr e-xhaltigen solution dropwise at room temperature 100 ml of methanol containing 4.6 g of NaOH was added with stirring for dehydrochlorination, whereupon the aftertreatment was carried out in the same way as in example 2 and 53.4 g of the product were obtained. The crude olefin was analyzed to contain 50.2 % Cl (CF2CH2) 5CH = CCl2 and 30.3% unreacted monomer.
53 g des rohen Olefins wurden mit 160 g Kaliumpermanganat, 700 ml Wasser und 100 g Schwefelsäure bei 100S während 2 Stunden zur Oxydation erhitzt und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2, nachbehandelt, wobei 10,3 g Cl(CF2CH2)5CF2COOH und 26 g eines organischen Rückstandes erhalten wurden, der 64,4% des husgangstelomeren und 16,3 >, nichtumgesetztes Olefin enthielt.53 g of the crude olefin were mixed with 160 g of potassium permanganate, 700 ml Heated water and 100 g of sulfuric acid at 100 ° C. for 2 hours for oxidation and aftertreated in the same way as in Example 2, 10.3 g of Cl (CF2CH2) 5CF2COOH and 26 g of an organic residue were obtained, the 64.4% of the husgangstelomere and 16.3>, unreacted olefin.
In 20 ml Methanol wurden 4,7 g der erhaltenen Carbonsäure gelöst und die Lösung mit einer methalonischen Natriumhydroxydlösung mit einer Stärke von 1 Mol/l neutralisiert und dann vom Lösungsmittel befreit, wobei 5,1 g Cl (CF2CH2 ) 5COONa erhalten wurden. 4.7 g of the carboxylic acid obtained were dissolved in 20 ml of methanol and the solution with a methalonic sodium hydroxide solution having a strength of 1 mol / l neutralized and then freed from the solvent, 5.1 g Cl (CF2CH2 ) 5COONa were obtained.
Die Oberflächenspannungen der wäßrigen Lösungen dieses Natriumsalzes bei 20°C waren folgende: Konzentration Oberflächenspannung (Gew.%) (dyn./cm 2 34,7 1,0 34,7 0,5 40,1 0,25 44,7 0,1 50,7 Beispiel 4 In 10 g Methanol wurden 5,7 g des festen Telomeren Cl(CF2CII2)7CC13 mit einer Reinheit von 81,7 gelöst und die Lösung auf 40°C erhitzt und tropfenweise mit 15 g Methanol, welches 0,5 g NaOH enthielt, zur Dehydrochlorierung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine große Menge kaltes Wasser gegossen und der ausgefällte Feststoff abfiltriert und unter verringertem Druck getrocknet. In einen 300 ml-Kolben, der mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattet ar, wurde 4,6 g des erhaltenen Dehydrochlorierungsproduktes, 100 ml Wasser und 15 g Schwefelsäure eingebracht und das Reaktionsgemisch auf 90C2 erhitzt und mit 11,3 g Kaliumpermanganat anteilsmäßig zur Oxydation versetzt. The surface tensions of the aqueous solutions of this sodium salt at 20 ° C. were as follows: Concentration of surface tension (% by weight) (dyn./cm 2 34.7 1.0 34.7 0.5 40.1 0.25 44.7 0.1 50.7 Example 4 In 10 g of methanol 5.7 g of the solid telomer Cl (CF2CII2) 7CC13 with a purity of 81.7 were dissolved and the solution is heated to 40 ° C and added dropwise with 15 g of methanol, which is 0.5 g NaOH contained, added for dehydrochlorination. The reaction mixture was in poured a large amount of cold water and filtered off the precipitated solid and dried under reduced pressure. In a 300 ml flask fitted with a reflux condenser equipped with a stirrer, 4.6 g of the resulting dehydrochlorination product, 100 ml of water and 15 g of sulfuric acid are introduced and the reaction mixture is reduced to 90C2 heated and mixed with 11.3 g of potassium permanganate proportionately for oxidation.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisch durch Zusatz von wäßrigem Wasserstoffperoxyd, das durch Schmefelsäure angesäuert war, geklärt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert und das ausgefällte organische Material abgetrennt, Der Niederschlag wurde in 1500 ml Wasser erhitzt und die erhaltene Lösung in heißem Wasser mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und der Abkühlung zur Ausfällung der Carbonsäure überlassen, Der Niederschlag wurde filtriert, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert, wobei 0,5 g kristalline Cl(CZ2CH2)6-CP2COOH mit einem Neutralisationsäquivalent von 490 (theoretischer Wert 514,7) und mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 130,5 v erhalten wurden. After completion of the reaction, the mixture was by adding aqueous Hydrogen peroxide, acidified by felic acid, clarified to room temperature cooled and filtered and the precipitated organic material separated, The Precipitate was heated in 1500 ml of water and the resulting solution in hot Water mixed with 200 ml of concentrated hydrochloric acid and the cooling for precipitation left to the carboxylic acid, the precipitate was filtered, dried and removed Toluene recrystallized, with 0.5 g of crystalline Cl (CZ2CH2) 6-CP2COOH with a neutralization equivalent of 490 (theoretical value 514.7) and with a melting point of 128 to 130.5 v were obtained.
Beispiel 5 In 100 g Methanol wurden 100 g des flüssigen Telomeren Cl(CF2CH2)3CCl3 mit einer Reinheit von 95,6 % gelöst und die erhaltene Lösung auf 40cc erhitzt und tropfenweise 120 ml Methanol mit einem Gehalt von 15 g NaOH unter Rühren zugesetzt, Die exotherme Reaktion lief rasch ab und ergab einen weißen Niederschlag von Natriumchlorid und war in einigen Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wurde in eine große Menge Wasser zur Abtrennung der wasserunlöslichen Produkte gegossen. Dabei wurden 84g5 g einer organischen Flüssigkeit abgetrennt, die, bestimmt durch Gaschromatographie, 62,8 % Cl(CF2CH2)2ClI=CCl2 und 20,3% nichtumgesetztes Telomeres enthielt, In einen 2 Liter-Kolben, der mit Rührer und Rckflußkühler ausgestattet war, wurden 84 g des erhaltenen rohen Olefine, 1000 g Wasser und 300 g Schwefelsäure eingebracht und das Gemisch unter Rühren auf 90qn erhitzt. Zu dem Gemisch wurden unter Rühren 206 g pulverförmiges Kaliumpermanganat anteilsmäßig während 5 Stunden zugesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit waßrigem Wasserstoffperoxyd versetzt, um das während der Reaktion gebildete schwarze pulverförmige alangandioxyd in eine wasserlösliche Verbindung zu Uberführen, und dann mit Äther zur Abtrennung des organischen Materials extrahiert. Example 5 100 g of the liquid telomer were added to 100 g of methanol Cl (CF2CH2) 3CCl3 dissolved with a purity of 95.6% and the received Solution heated to 40cc and dropwise 120 ml of methanol containing 15 g NaOH added with stirring. The exothermic reaction proceeded rapidly and gave one white precipitate of sodium chloride and was complete in a few minutes. The reaction mixture was poured into a large amount of water to separate the water-insoluble products. 84g5 g of an organic liquid were separated off, which was determined by Gas chromatography, 62.8% Cl (CF2CH2) 2ClI = CCl2 and 20.3% unreacted telomer In a 2 liter flask equipped with a stirrer and reflux condenser was 84 g of the obtained crude olefin, 1000 g of water and 300 g of sulfuric acid introduced and the mixture heated to 90qn with stirring. To the mixture were while stirring, 206 g of powdered potassium permanganate proportionately over 5 hours added. After the reaction, the reaction mixture was washed with aqueous hydrogen peroxide added to the black powdery alangan dioxide formed during the reaction to be converted into a water-soluble compound, and then with ether for separation of the organic material extracted.
Das organische NateTial wurde dann in 1,5 1 Wasser (dreimalige Wiederholung) erhitzt und nach der Entfernung von 20 g des in heißen Wasser unlöslichen Materials wurde die wäßrige Lösung mit konzentrierter Salzsäure versetzt, abgekühlt und erneut mit Äther extrahiert. Der Äther wurde aus dem Extrakt abgedampft, dann aus n-Hexan umkristallisiert und 35 g einer Carbonsäure mit einem Neutralisationsäuivalent von 230 (theoretischer Wert als Cl(CF2<2H'2)2-CF2COOH 258,5) und mit einem Schmelzpunkt von 57 bis 61- erhalten.The organic NateTial was then dissolved in 1.5 liters of water (repeating three times) heated and after removing 20 g of the hot water insoluble material the aqueous solution was treated with concentrated hydrochloric acid, cooled and again extracted with ether. The ether was evaporated from the extract, then from n-hexane recrystallized and 35 g of a carboxylic acid with a neutralization equivalent of 230 (theoretical value as Cl (CF2 <2H'2) 2-CF2COOH 258.5) and with a melting point from 57 to 61- received.
Beispiel 6 Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid Zu 4 1 Wasser, die 10 g Cl(CP2CH2)5Cy2COOH enthielten und auf einem pH-Wert von 3,25 mittels Natriumhydroxyd eingestellt waren, wurden 5 ml an wäßrigem 35%-igen Wasserstoffperoxyd zugesetzt und die wäßrige Lösung in einem Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 6 1 eingebracht. Der Autoklav wurde dann auf 80Cu erhitzt, von Luft mit monomerem Vinylidenfluorid freigespült, mit 50 ml einer 0,02%-igen wäßrigen Eisen-III-nltratlösung zusammen mit dem Monomeren unter Druck beschickt. Das Monomere wurde in den Autoklaven gepreßt, bis der Innendruck 45 kg/cm2 Überdruck erreichte. Der Autoklav wurde auf 110tC unter Rühren der Beschickung erhitze. Die Beschickung wurde bei dieser Temperatur während 5 tunden gerührt, während zusätzliches Monomeres in den Autoklaven zur Aufrechterhaltung des Innendruckes eingepreßt wurde. Der Autoklav wurde dann von dem nichtumgesetzten Monomeren zur Beendigung der Polymerisation freigespült, Dabei wurde ein Latex mit einer Harzkonzentration von 7% erhalten, wobei die Teilchengröße der Polymerteilchen 0,40 T betrug. Example 6 Emulsion polymerization of vinylidene fluoride To 4 l of water, which contained 10 g of Cl (CP2CH2) 5Cy2COOH and brought to a pH of 3.25 using sodium hydroxide were set, 5 ml of aqueous 35% hydrogen peroxide were added and the aqueous solution in a stirred stainless steel autoclave with a content introduced by 6 1. The autoclave was then heated to 80Cu, from air with monomeric Vinylidene fluoride flushed free with 50 ml of a 0.02% aqueous iron (III) filtrate solution charged together with the monomer under pressure. The monomer was in the autoclave pressed until the internal pressure reached 45 kg / cm2 overpressure. The autoclave was on Heat 110tC while stirring the charge. The feed was at this temperature Stirred for 5 hours while adding additional monomer to the autoclave to maintain the internal pressure was pressed. The autoclave was then removed from the unreacted Monomers rinsed free to terminate the polymerization, a latex was also used obtained a resin concentration of 7%, the particle size of the polymer particles 0.40T.
Beispiel 7 Zu 100,3 g des flüssigen Telomeren Cl(CF2CH2)2UCl3 m- einer Reinheit von 93,8 % wurden bei Raumtemperatur 200 ml ethanol mit einem Gehalt von 16 g NaOH unter Rü@ren zugegeben. Die Reaktion lief unter Abgabe von we-:ßen Niederschlägen aus NaCl ab und war gleichzeitig mi. der Beendigung des Zusatzes der methanolischen NaQH beendet. Das Reaktionsgemisch wurde dann.in 1 1 Wasser verrührt. Das Gemisch wurde eine Zeitlang stehengelassen und die wäßrige Schicht entfernt, wobei 86 g der organischen Schicht erhalten wurden. Die organische Schicht wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 5, oxydiert. Das Oxydationsreaktionsgemisch wurde dann der Extraktion von organischen Materialien durch ether unterworfen, Der Äther wurde abgedampft und eine organische Flüssigkeit erhalten. Die organische Flüssigkeit wurde in 500 ml Wasser gelöst und nach der Entfernung der wasserunlöslichen organischen Materialien wurden diese erneut mit Äther extrahiert und der Äther abgedampft, wobei 20 g einer flüssigen Carbonsäure mit einem Neutralisationsäquivalent von 216,3 erhalten wurden (theoretischer Wert als ClCF2CH2CF2COOH 194,5). Example 7 To 100.3 g of the liquid telomer Cl (CF2CH2) 2UCl3 m- a purity of 93.8% were at room temperature 200 ml of ethanol containing 16 g of NaOH were added with stirring. The reaction proceeded with the release of white Precipitation from NaCl and was at the same time mi. the termination of the addition the methanolic NaQH completed. The reaction mixture was then.in 1 1 water stirred. The mixture was allowed to stand for a while and the aqueous Layer removed, whereby 86 g of the organic layer were obtained. The organic Layer was oxidized in the same manner as in Example 5. The oxidation reaction mixture was then subjected to the extraction of organic materials by ether, The Ether was evaporated and an organic liquid obtained. The organic Liquid was dissolved in 500 ml of water and after removing the water-insoluble organic materials these were extracted again with ether and the ether evaporated, wherein 20 g of a liquid carboxylic acid with a neutralization equivalent of 216.3 (theoretical value as ClCF2CH2CF2COOH 194.5).
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3603370 | 1970-04-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2120364A1 true DE2120364A1 (en) | 1971-11-11 |
Family
ID=12458387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712120364 Pending DE2120364A1 (en) | 1970-04-27 | 1971-04-26 | Polyfluoroalkane carboxylic acids prepn, polymn emulsifiers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2120364A1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2536504A1 (en) * | 1975-08-16 | 1977-02-24 | Bayer Ag | METHOD OF MANUFACTURING SERVICES |
| FR2559479A1 (en) * | 1984-02-14 | 1985-08-16 | Atochem | SYNTHESIS OF PERFLUOROALCANE CARBOXYLIC ACIDS |
| EP0226119A1 (en) * | 1985-12-11 | 1987-06-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Halogen-tetrafluoropropionic acid, process for its preparation and its use |
| EP0822175A3 (en) * | 1996-07-26 | 1998-04-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogen-containing fluorosurfactant and its use in polymerisation |
| EP2058292A4 (en) * | 2006-08-29 | 2011-01-12 | Unimatec Co Ltd | Polyfluoroalkanecarboxylic acid (salt) and process for production thereof |
-
1971
- 1971-04-26 DE DE19712120364 patent/DE2120364A1/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2536504A1 (en) * | 1975-08-16 | 1977-02-24 | Bayer Ag | METHOD OF MANUFACTURING SERVICES |
| FR2559479A1 (en) * | 1984-02-14 | 1985-08-16 | Atochem | SYNTHESIS OF PERFLUOROALCANE CARBOXYLIC ACIDS |
| EP0160577A1 (en) * | 1984-02-14 | 1985-11-06 | Elf Atochem S.A. | Process for the preparation of perfluorocarboxylic acids |
| EP0226119A1 (en) * | 1985-12-11 | 1987-06-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Halogen-tetrafluoropropionic acid, process for its preparation and its use |
| EP0822175A3 (en) * | 1996-07-26 | 1998-04-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogen-containing fluorosurfactant and its use in polymerisation |
| EP2058292A4 (en) * | 2006-08-29 | 2011-01-12 | Unimatec Co Ltd | Polyfluoroalkanecarboxylic acid (salt) and process for production thereof |
| US8148573B2 (en) | 2006-08-29 | 2012-04-03 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoralkane carboxylic acid (or its salt) and process for producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2900231A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF N,N-DIAETHYL-M-TOLUAMIDE FROM M-TOLUIC ACID BY CATALYTIC REACTION WITH DIAETHYLAMINE IN LIQUID PHASE | |
| DE1264444B (en) | Process for converting aliphatic halides into carboxylic acid esters | |
| DE1150206B (en) | Process for the production of polymers from olefin oxides | |
| DE69310017T2 (en) | Process for the preparation of functionalized perfluoropolyoxyalkylenes | |
| DE2120364A1 (en) | Polyfluoroalkane carboxylic acids prepn, polymn emulsifiers | |
| EP0166293B1 (en) | Process for the preparation of halogenated aliphatic carboxylic-acid fluorides | |
| DE2431823C3 (en) | Process for the preparation of water-soluble salts of poly-α-hydroxyacrylic acid or its alkyl derivatives | |
| DE1618779C3 (en) | Perfluoroalkyl iodides, processes for their preparation and their use as telomerization initiators | |
| DE69501716T2 (en) | Process for the preparation of alkyl halofluoroacetic acid | |
| DE2820518A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-HYDROXY-2,2,4-TRIMETHYLPENTYLISOBUTYRATE | |
| EP0136566B1 (en) | Process for the preparation fo 3,4-dichlorobenzene trihalides | |
| DE1122516B (en) | Process for the preparation of chlorine-substituted organic sulfonyl fluorides | |
| DE2708677C3 (en) | Process for the preparation of alkoxycarbonyl perfluoroalkyl perfluorovinyl ethers | |
| DE2057956A1 (en) | Process for the preparation of aliphatic carboxylic acid chlorides | |
| DE1959343C3 (en) | Process for the production of vinylidene fluoride | |
| DE2034472B2 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING PERFLOURALKYL IODIDE TELOMERS | |
| DE69704296T2 (en) | Process for the preparation of alkyl halodifluoroacetates | |
| DE69104782T2 (en) | Process for the production of unsaturated bromides. | |
| DE1519546B2 (en) | SURFACE-ACTIVE MASS | |
| DE828595C (en) | Process for the polymerization of fluorine- and chlorine-containing ethylene derivatives | |
| DE2059597B2 (en) | Process for the production of carboxylic acid chlorides, optionally chlorine-substituted carboxylic acids | |
| DE3722289C2 (en) | Process for the preparation of a polyactone of a poly-alpha-hydroxyacrylic acid | |
| DE602004012906T2 (en) | Process for the preparation of perfluorinated monofunctional carbonyl compounds | |
| CH633765A5 (en) | Process for the preparation of o-substituted benzal bromides and benzyl bromides | |
| DE2162368A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING PERFLUORALKYL IODIDE TELOMERS |