DE917140C

DE917140C - Verfahren zum Reinigen und Cracken von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE917140C
Application number: DEST2095A
Authority: DE
Inventors: Bernard L Evering; Arthur P Lien
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1946-12-23
Filing date: 1950-09-09
Publication date: 1954-08-26
Also published as: US2525812A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen mittels Fluorwasserstoff und Cracken unter Anwendung von Siliciumoxyd-Tonerde-Katalysatoren. Das Verfahren ist besonders für Kohlenwasserstoffe geeignet, die Schwefelverbindungen, störende polycyclische Kohlenwasserstoffe und andere Bestandteile enthalten, die bei katalytischen Crackprozessen nicht erfolgreich behandelt werden können und/oder stören. Auch wird die Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit der katalytischen Crackverfahren, die Siliciumoxyd-Tonerde-Katalysatoren benutzen, verbessert, so daß eine erhöhte Motortreibstoffproduktion erhalten wird, eine verminderte Koksbildung und eine überlegene Qualität des Produktes erzielt wird. Auch wird der im zweiten Verfahrensschritt angewandte Katalysator durch Spuren des Behandlungsmittels der ersten Verfahrensstufe wirksam, so daß es entfällt, Spuren des Behandlungsmittels zu entfernen.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Motortreibstoff von hoher Qualität aus Ausgangsmaterial erhalten, das schwerer als Benzin ist und das bisher der Raffinerieindustrie erhebliche Schwierigkeiten bereitet hat. So kann ein West-Texas-Gasöl 2 bis 3 % Schwefel enthalten. Unterwirft man nun ein derartiges Gasöl einem üblichen katalytischen Crackprozeß, so wird das dabei erhaltene Benzin etwa 3 % Schwefel enthalten und das bei der Katalyse erhaltene Gasöl etwa 1,5 bis 2 % Schwefel. Behandelt man das

Gasöl zuvor mit Fluorwasserstoff und schließt dann ein katalytisches Crackverfahren an, so erhält man eine wesentliche Vermehrung der Benzinerzeugung und eine Verbesserung der Benzinqualität, so daß das S Benzin nur den zehnten Teil an Schwefel enthält und durch ein höheres spezifisches Gewicht, eine niedrigere Bromzahl gekennzeichnet ist und auf Bleitetraäthyl stark anspricht. Trotz der Behandlungsverluste in der Anfangsstufe kann die Gesamtausbeute an Benzin

ίο so hoch sein, wie die Ausbeute, die man aus einer unbehandelten Ausgangsmenge erhalten würde. Die katalytische Leistungsfähigkeit des Crackprozesses hat merklich zugenommen. In der Fluorwasserstoffbehandlungsstufe werden Schwefel und andere unerwünschte Bestandteile entfernt, und man kann einen Teer als Nebenprodukt aus einem Material erhalten, das sich sonst bei der Crackbehandlung als Koks auf dem Katalysator niederschlagen würde. Überdies kann in dieser Behandlungsstufe organisches und/oder

ao anorganisches Material aus dem aufgegebenen Material entfernt werden, das sonst den Katalysator vergiften oder entaktivieren würde und so zu einer niedrigeren Umwandlung und sogar schließlich zu einer übermäßigen Gas- und Koksbildung führen würde.

Zu Beginn des Prozesses ist eine milde Behandlung mit Fluorwasserstoff vorgesehen, d. h. eine Behandlung unter derart milden Bedingungen, daß ein Cracken des Materials weitgehend vermieden wird, die aber ausreichend ist, die Hauptmenge des Schwefels sowie andere unerwünschte Komponenten im Gasöl zu entfernen. Bei diesem Behandlungsschritt kann eine ziemlich große Menge an Fluorwasserstoff zur Anwendung kommen, z. B. etwa 20 bis 200 Volumprozent, berechnet auf die Aufgabemenge, bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur von 10 bis 65⁰, vorzugsweise von 26 bis 37⁰, und mit einer Behandlungsdauer von etwa 5 Minuten bis zu 1 Stunde. Im Alternativfall kann eine milde Behandlung mit einer geringen Menge Fluorwasserstoff, beispielsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bei einer Temperatur von etwa 65 bis zu etwa 205° oder mehr vorgenommen werden, so daß eine geringe Menge Schwefel als Schwefelwasserstoff entfernt werden kann. Die Behandlungszeit wird in diesem Fall von der Menge an Fluorwasser- stoff und der angewandten Temperatur abhängen, sollte aber vorzugsweise weniger als 10 Minuten betragen, wobei solche Behandlungsbedingungen einzuhalten wären, daß ein Cracken wesentlich vermieden wird. Das behandelte Ausgangsmaterial kann von den Gasen und von der Hauptmenge Fluorwasserstoff in einer Absitzzone abgetrennt werden, in der die unerwünschten polycyclischen Kohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen mit der Fluorwasserstoffbodenschicht abgezogen werden, während die Gase darüber hinweg abziehen. Der in der behandelten Charge gelöste Fluorwasserstoff kann teilweise durch eine einfache Destillation entfernt werden. Die behandelte Charge, die Spuren Fluorwasserstoff enthält, wird dann unmittelbar in ein Reaktionsgefäß für ein katalytisches Crackverfahren übergeführt, das einen festen Siliciumoxyd-Tonerde-Katalysator enthält, in dem die Charge in Motortreibstoff übergeführt wird. Die Spuren Fluorwasserstoff, die in der Charge verblieben sind, j bewirken anscheinend eine unmittelbare Aktivierung des Crackkatalysators, so daß die Ausbeuten an Benzin erheblich anwachsen. Bei dem kombinierten Verfahren erhält man Benzin von bemerkenswert hoher Qualität, mit niedrigem Schwefelgehalt, ferner eine Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Crackvorriehtung, ferner eine erhebliche Verminderung der Ausgaben für die Entfernung des Fluorwasserstoffs und eine Steigerung der Produktion an wertvollen Nebenerzeugnissen, wobei die Erhöhung der Benzinproduktion, die die Behandlung mit Fluorwasserstoff bewirkt, wesentlich die Verluste, die bei der Behändlung an Nebenprodukten eintreten, ausgleicht.

Die Erfindung ist bei jedem Ausgangsmaterial anwendbar, das aus Kohlenwasserstoffen besteht, die schwerer als Benzin sind und die größere Mengen an Schwefel oder anderen Bestandteilen enthalten, die in einem katalytischen Cracksystem schädlich sind oder es unwirksam machen. Die Erfindung soll zunächst in Verbindungen mit der Behandlung eines schweren West-Texas-Gasöls in Verbindung mit einer Zeichnung beschrieben werden. Das Gasöl wurde mit Fluorwasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur in vier aufeinanderfolgenden Stufen unter Gebrauch von frischem Fluorwasserstoff und unter Anwendung von etwa ι Volumen Fluorwasserstoff auf 5 Volumen Ausgangsmaterial behandelt. Bei jeder Behandlung go wurde die Mischung von Fluorwasserstoff und dem Ausgangsmaterial mit einem mechanischen Rührer, der 1725 Touren in der Minute machte, 30 Minuten lang heftig bewegt, und der Fluorwasserstoff wurde dann aus der behandelten Charge durch einfaches Absitzenlassen abgetrennt. Am Ende des ersten Abschnitts war der Prozentgehalt an Schwefel von 2,13 auf 1,16% vermindert worden, mit einem Behandlungsverlust von etwa 18,5 Gewichtsprozent. Am Ende des vierten Abschnitts war der Schwefelgehalt auf 0,65% vermindert worden, und der gesamte Behandlungsverlust betrug 22,5 Gewichtsprozent. Untersuchungen an einem West-Texas-Gasöl vor und nach der Fluorwasserstoffbehandlung ergaben:

Schwefel

Kohlenstoffrückstand .
ti²⁰

D²°

Spezifische Dispersion
ASTM Destillation
Anfangswert

5

10

20

30

50

60

7°

80

Gasöl
Ausgangsprodukt

Mit Fluorwasserstoff behandeltes Gasöl

2,13%
0,08

1,5032
0,9007

426

562
602
632
656
679
700
721
743

0,65%

0,05

1,4851

0,8697

123

450
541
573
609
636
660
683

703

721

739

Proben des unbehandelten Gasöls und des mit Fluorwasserstoff extrahierten Gasöls wurden katalytisch in einer Apparatur mit fest angeordnetem Katalysator gecrackt unter wesentlich den gleichen Bedingungen und unter Anwendung einer Temperatur von und einer Raumgeschwindigkeit (Gewicht des Öls, das in der Stunde auf ein Gewichtsteil Katalysator aufgegeben wird) von etwa 0,90. Ein Vergleich der erhaltenen Produkte wird in folgender Tabelle gebracht:

Gasöl	Mit Fluorwasser
Ausgangs-	stoff behandeltes
proclukt	Gasöl
9.8 7o	9.5%
5.2%	8.7%
4.2 7o	6,8%
23.6%	29.7 %
47.6%	36,7%
6,0 7o	4.4%
3.8%	2,5%
20,5 7o	19.4 %
5.i°/o	5,6%
19.9 %	i5,o %
16,7%	30,5 %
27,6 7o	25,0 %
6,4%	i.9%
0,30	0,03
55,1	39.7
0,778	0,766
1,4429	1.4383
1,66%	o,95 %
0,920	0,905
i,5344	1,5231

Gesamtanalyse
Gewichtsprozent

im Ausgangsmaterial

Trockengas

Benzin

C₆ bis 203⁰

Kreislaufmenge

Aus den oben angeführten Angaben ist ersichtlich, daß das mit Fluorwasserstoff behandelte Gasöl weniger Trockengas und Koks, aber mehr Butan, Pentan und Benzin als die unbehandelte Gasölcharge lieferte. Das behandelte Gasöl gab eine niedrigere Ausbeute an Äthan und eine höhere Ausbeute an Propylen. Benzin aus dem mit Fluorwasserstoff behandelten Gasöl enthielt nur etwa ein Zehntel soviel Schwefel als Benzin aus nicht behandeltem Gasöl. Die niedrigere Dichte, die niedrigere Bromzahl und der niedrigere Brechungsindex des Benzins aus dem mit Fluorwasserstoff behandeltem Gasöl weisen alle auf einen niedrigeren Olefingehalt und vielleicht auf einen niedrigeren Gehalt an aromatischen Verbindungen hin als den, der bei dem Benzin festgestellt wird, das aus dem unbehandelten Gasöl erhalten wird. Ein unerwartetes Ergebnis ist die Tatsache, daß die im Kreislauf gehaltene Menge an mit Fluorwasserstoff behandeltem Gasöl ein Anwachsen des Schwefelgehaltes von der Beladungsstelle zur Crackstufe erkennen läßt. Es kann daher vorteilhaft sein, die Kreislaufmenge der Fluorwasserstoffbehandlung zu unterwerfen, ehe man sie der Crackbehandlung zuführt. Die niedrigere Dichte und der niedrigere Brechungsindex der Kreislaufmenge des mit Fluorwasserstoff behandelten Gasöls weist auf einen niedrigeren Gehalt an Aromaten hin und läßt erkennen,

daß die Kreislauf menge ein niedrigeres Brechungsvermögen hat als die Kreislaufmenge bei dem Crackverfahren des unbehandelten Gasöls. Aus einer Serie von Versuchen, die die oben angeführten Daten ergaben, konnte gezeigt werden, daß bei einem gegebenen Betrag an Katalysatoren das mit Fluorwasserstoff behandelte Gasöl eine höhere Umwandlung bei geringerer Koksbildung ergibt. Es ist außerdem ersichtlich, daß bei gleichem Stand der Umwandlung das mit Fluorwasserstoff behandelte Gasöl einer bemerkenswert geringeren Katalysatormenge bedarf und nur halb soviel Koks ergibt und daß bei Erzeugung einer gleichen Menge Koks das mit Fluorwasserstoff behandelte Gasöl eine bemerkenswert höhere Umwandlung erfährt. Trotz der Verluste in Höhe von 22,3 % ^m der Stufe der Fluorwasserstoffbehandlung wird die Gesamtmenge des umgewandelten Produktes ungefähr die gleiche sein, die man von einem gegebenen Betrag des ursprünglichen Ausgangsmaterials erhält, ein erheblicher Vorteil, der der Tatsache zuzuschreiben ist, iao daß die Kreislaufmenge, die aus dem mit Fluorwasserstoff behandelten Material besteht, weniger zähflüssig ist als die Kreislaufmenge aus dem unbehandelten Material bei einer Temperatur von 37⁰ und 20 Volumprozent Fluorwasserstoff, berechnet auf Kohlenwasserstoff.

Die folgende Tabelle zeigt die Untersuchungsergebnisse bei dem Originalgasöl im Vergleich zu dem behandelten Gasöl.

Nicht extrahiert

extrahiert

Gewichtsprozent Schwefel

Anilinpunkt

ίο n%.

Z)?

Spezifische Dispersion .

Bromzahl

ASTM Destillation

Anfangswert

10

20

40

50

60

70

80

9°

Maximalwerte

1,50

1,4836 0,8745 130,9 12,9

357 422 480

517 550 585 620

654 698

747 780

0,56 172

1,4747

0,8534 1134

5,6

358 421 466 507 543

577 612 647 686 728 742

Diese beiden Gasölmengen wurden dann in einer Versuchsanlage gecrackt, und zwar in einer Crackeinheit mit schwebend gehaltenem Katalysator. Das Cracken wurde mit einem unter der Bezeichnung Super-Filtrol im Handel erhältlichen Siliciumoxydkatalysator von hohem Eisengehalt unter wesentlich gleichen Bedingungen für das extrahierte und das nicht extrahierte Gasöl ausgeführt, wobei eine Temperatur von etwa 480⁰ und eine Raumgeschwindigkeit (Gewicht an Öl in der Stunde auf das Gewicht an Katalysator in dem Reaktionsgefäß) von etwa 1,4 zur Anwendung kam.

	Nicht extrahiert	extrahiert
Ausbeuten in Gewichts prozenten Koks Schweres Gasöl Heizöl Benzin 204⁰ Kp .... Überschüssiges C₄ ... Trockenes Gas Untersuchungsergebnisse, Benzin S	6,9% 12,9% 32,4% 38,3% 3.3% 6,2% o,i43 % 0,757!	4,8% 2,5% 37,2% 45,4% 5,o% 0,047 % 1,3260

Df

Obgleich in beiden Fällen die Koksbildung infolge des verwendeten Katalysators ungewöhnlich hoch war, ist die geringere Koksbildung im Falle des mit Fluorwasserstoff behandelten Gasöls bemerkenswert, zugleich mit anderen angeführten Verbesserungen bei sämtlichen Ergebnissen.

Eine technische Anlage zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt, und die Erfindung soll an Hand derselben erläutert werden. Das Ausgangsmaterial, ζ. Β. West-Texas-Öl oder vorbehandelte Rohöle oder andere Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Benzin sind und die schädliche Bestandteile enthalten, werden durch Leitung 10 mittels Pumpe 11 der Leitung 12 zugeführt, in der sie mit Fluorwasserstoff zusammenkommen, der aus dem Vorratsbehälter 13 über Leitung 14 und Pumpe 15 zutritt. Geeignete Mischvorrichtungen können zur Herstellung einer innigen Berührung zwischen den beiden Strömen in der Leitung benutzt werden, oder die innige Berührung kann in der Behandlungskammer 16 durch mittels Motor 18 betriebene mechanische Rührvorrichtungen 17 bewirkt werden. Im übrigen kann an Stelle eines Reaktionsgefäßes mit Rührwerk ein gefüllter oder nicht gefüllter Turm mit Mischöffnungen benutzt werden, ein Zirkulationssystem, wie es üblicherweise bei der Alkylierung von Schwefelsäure benutzt wird, oder es können irgendwelche anderen wirksamen Mischorgane benutzt werden. An Stelle der dargestellten Führung im Gleichstrom durch das Reaktionsgefäß kann der Fluorwasserstoff im obersten Teil desselben und die Rohöle im untersten Teil zugeführt werden. Eine derartige Gegenstrombehandlung ist besonders bei Türmen wünschenswert, bei denen die Behandlung nach einem Gegenstromverfahren durchgeführt werden soll und bei denen die Trennung im Turm selbst bewirkt wird, wobei das behandelte Material oben abgezogen wird, während der Fluorwasserstoff und* die Verunreinigungen von der Turmbasis abgezogen werden. Bei der Anlage nach der Zeichnung wird ein Gemisch von Fluorwasserstoff und den behandelten Rohölen durch Leitung 19 in das Absitzgefäß 20 übergeführt, wobei, wenn die Temperatur sehr hoch ist, ein Kühler 21 benutzt wird.

Die Behandlung sollte unter verhältnismäßig milden Bedingungen vor sich gehen, so daß Schwefel oder andere unerwünschte Komponenten aus dem Ausgangsmaterial entfernt werden können, ohne daß sich dadurch die Siedegrenzen wesentlich ändern, d. h. ohne daß in erheblichem Umfang gecrackt würde. Die Behandlung kann bei gewöhnlicher Temperatur mit etwa 10 bis 200 Volumprozent Fluorwasserstoff vor sich gehen, und man kann auch das Behandlungsverfahren in mehreren Stufen ausführen, obgleich in der Zeichnung nur eine Stufe dargestellt ist. Wenn es erwünscht ist, die Schwefelverbindungen in Fluorwasserstoff gelöst zu entfernen, sollte die Behandlungstemperatur zwischen 10 und 65⁰ gehalten werden. Falls der Schwefel als Schwefelwasserstoff entfernt werden soll, sollten Temperaturen zwischen 65 und ° oder darüber innegehalten werden, doch sollte in diesem Falle die Berührungszeit ausreichend kurz bemessen werden und erheblich unter 10 Minuten liegen, und/oder der Betrag an Fluorwasserstoff sollte ausreichend niedrig sein, z. B. 5 bis 50 Volumprozent betragen, so daß kein erhebliches Cracken des Ausgangsmaterials stattfindet. Der Druck sollte auf jeden Fall ausreichend sein, um den Fluorwasserstoff in flüssigem Zustand zu halten.

Im Absitzgefäß 20, das z. B. bei Kühlwassertemperatur arbeitet, scheiden sich die behandelten Kohlenwasserstoffe als eine obere Schicht ab, und sie können über Leitung 22 nach der Gasölabtrennkolonne 23 entfernt werden. Das Absitzgefäß 20 kann jedoch auch bei höherer Temperatur arbeiten, und in solchen Fällen kann das behandelte Gasöl durch den Kühler 24 und das kalt gehaltene Absitzgefäß 25 abgezogen werden, um zusätzliche Mengen an Fluorwasserstoff abzugeben, die unmittelbar über Leitung 26 in den Kreislauf zurückgeführt werden können und so die Inanspruchnahme der Trennkolonne 23 vermindern.

Die Fluorwasserstoffschicht aus dem Absitzgefäß 20

wird über die Leitung 27 abgezogen und dem Behandlungsgefäß 16 über Leitung 12 zugeführt. Zumindest ein Teil des Fluorwasserstoffteers in der Leitung 27 wird über die Leitung 27" nach der Trennkolonne für Teer 28 geführt, die im unteren Teil mit einem üblichen Heizkörper 29 ausgestattet ist. Die Teer- und

ao Schwefelverbindungen mit Fluorwasserstoff werden durch Erhitzen auf 120 bis 260⁰ zersetzt. Das Kopfdestillat zieht über Kondensator 30 nach dem Absitzgefäß 31 ab, in dem der Fluorwasserstoff als flüssige Unterschicht sich abtrennt und über Leitung 32 zum Vorratsbehälter 13 abgezogen wird. Die obere Schicht im Absitzgefäß 31 besteht aus leichten Kohlenwasserstoffen und kann über Leitung 33 und Pumpe 34 in den Kreislauf zurückgeführt werden, um in der Trennkolonne 28 als Trennöl infolge Bildung einer azeotropen Mischung mit Fluorwasserstoff zu dienen, wobei ein Mangel oder ein Überschuß an leichten Kohlenwasserstoffen über die Leitung 35 dem Kreislaufsystem zugeführt oder aus ihm entfernt wird. Teer- und Schwefelverbindungen werden aus dem Unterteil der Trennkolonne durch Leitung 28" abgezogen. Der Teer kann für sich als Nebenprodukt gewonnen werden, z. B. mit Fluorwasserstoff gecrackt werden, um zusätzliche Mengen Benzin herzustellen. Durch Erhitzen der aus dem Absitzgefäß 20 abgelassenen Materialien in einer Heizzone (in der Zeichnung nicht wiedergegeben) auf eine Cracktemperatur von etwa 120 bis 260⁰ unter Anwendung einer ausreichenden Berührungszeit, die von 10 Minuten bis zu 1 Stunde oder mehr sich erstrecken kann, kann viel von dem Teer vor dessen Einführung in die Trennkolonne 28 in Gasöl und/oder leichtere Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und in diesem Falle können die Benzinkomponenten in einem Fraktioniersystem (nicht dargestellt) gewonnen oder über Leitung 35 dem Gasölstrom zugeführt werden.

Wenn die Fluorwasserstoffbehandlung bei ausreichend hoher Temperatur ausgeführt wird, um Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff zu überführen, können Gase von dem oberen Teil des Absitzgefäßes 20 über Leitung 36 abgezogen werden, und zwar zu dem Niederschlagturm 37, der mit den Kühl-, Wasch- oder Rückflußvorkehrungen 38 versehen ist, so daß Methan, Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff (vom Entsalzen) und andere permanente Gase über Leitung 39 abgeführt werden können, während Fluorwasserstoff und kondensierbare Kohlenwasserstoffe über Leitung 40 zu der Trennkolonne 23 abgeleitet werden.

Die Trennkolonne 23 ist im unteren Teil mit einem Heizkörper 41 versehen, und das Kopfdestillat der Kolonne geht über den Kondensator 42 nach dem Absitzgefäß 43. Am Boden des Absitzgefäßes sammelt sich flüssiger Fluorwasserstoff an und wird über Leitung 44 zu dem Vorratstank 13 abgezogen. Von dem oberen Teil des Absitzgefäßes wird über Leitung 45 ein leichter Kohlenwasserstoff abgezogen und über Pumpe 46 zurückgepumpt, um als Trennflüssigkeit in der Trennkolonne 23 zu dienen. Überschüssige Mengen leichter Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 47 aus dem System entfernt bzw. wird ein Defizit an diesen über diese Leitung ausgeglichen. Das abgetrennte Gasöl, das den unteren Teil der Trennkolonne 23 über Leitung 48 verläßt, kann durch einen Vorwärmer 49 hindurchgehen, dann heiße regenerierte Katalysatormasse aus dem unteren Teil des Standrohrs 50 aufnehmen und diesen Katalysator mit sich in das Reaktionsgefäß 51 überführen. Verbrauchter Katalysator aus dem Reaktionsgefäß 51 geht durch das Standrohr 52 abwärts, wird durch über das Rohr 53 zugeführte Luft hochgerissen und durch die Leitung 54 in den Regenerator 55 übergeführt. Die Regenerationsgase werden durch die Leitung 55⁰ abgelassen. Das dargestellte katalytische, mit beweglichem Katalysator arbeitende Cracksystem ist an sich bekannt und bedarf daher keiner eingehenden Beschreibung. Das angewandte Katalysator-Öl-Verhältnis kann ein Gewichtsverhältnis von 2 : ι bis zu 20 : ι aufweisen. Die Cracktemperatur kann zwischen 326 bis 538⁰ liegen, beispielsweise bei etwa 480⁰. Die Raumgewichtsgeschwindigkeit kann sich auf 0,1 bis 9 kg 01, das in der Stunde auf 0,45 kg Katalysatormasse dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, belaufen. Die Crackbedingungen sind mithin annähernd die gleichen, die bisher üblich waren. Vielleicht sind kleinere Beträge „ an Katalysatormaterial erforderlich, oder es können höhere Durchgänge infolge der anregenden Wirkung der Restbeträge an Fluorwasserstoff, die in das Cracksystem mit bereits behandeltem Gasöl eingeführt werden, erzielt werden. Während das katalytische Cracksystem mit schwebendem Katalysator in der Zeichnung dargestellt wurde, wird betont, daß die Erfindung in gleicher Weise auf Systeme mit fester oder beweglicher Anordnung der Katalysatoren anwendbar ist. Man benutzt einen Siliciumoxyd-Tonerde-Katalysator, z. B. einen im Handel unter der Bezeichnung Super-Filtrol erhältlichen oder einen synthetischen Siliciumoxyd-Tonerde-Katalysator.

Anscheinend werden Super-Filtrol und andere Siliciumoxydkatalysatoren in ihrer Aktivität erheblich durch die Behandlung mit Fluorwasserstoff verbessert. Wahrscheinlich infolge der Bildung eines Aluminiumfluorsilicats. Bei dem vorliegenden Verfahren wird diese Aktivierung des Katalysators besonders wirksam, weil sie auf der Stelle erfolgt. Die Spuren Fluorwasserstoff, die in dem behandelten Gasöl zurück- iao blieben, werden auf diese Weise bei dem Crackverfahren aus dem Öl entfernt, und zu gleicher Zeit wurde die Wirksamkeit des Katalysators erhöht, so daß höhere Umwandlungsergebnisse bei jeweiligem Passieren bei gleichmäßig geringerem Niederschlag von 1*5 Kohlenstoff auf dem Katalysator erzielt werden.

Üblicherweise ist der dabei eingeführte Betrag an Fluorwasserstoff so geringfügig, daß er beim Regenerieren des Katalysators in dem Crackabschnitt verbraucht wird. In einigen Fällen wird es jedoch nötig 5 oder wünschenswert sein, einen Teil des behandelten Gasöls durch mit Bauxit gefüllte Kammern oder andere FIuorwasserstoffentfernungsmittel56 zu führen. Die Erfindung vermindert mithin die zur Entfernung von Fluorwasserstoff erforderlichen Mittel und kann ίο sie auch völlig entbehrlich machen.

Die Produkte aus dem Reaktionsgefäß 51 des katalytischen Crackprozesses gehen über Leitung 57 in den Turm 58 über, der mit einem Absitzteil im unteren Teil versehen ist, so daß der Katalysatorschlamm über die Leitung 60 dem Strom zugeführt werden kann, der in das Reaktionsgefäß eintritt. Das abgetrennte Öl kann durch die Leitung 61 abgezogen werden und entweder aus der Anlage entfernt oder über die Leitungen 62 und 12 in die Fluorwasserstoffbehandlungsstufe zurückgeführt werden. Schweres Gasöl kann durch die Leitung 63 abgezogen werden, über die Leitungen 64 und 12 in die Fluorwasserstoffbehandlungsstufe zurückgeführt werden und/oder über die Leitungen 64 und 64⁰ der katalytischen Crackbehandlung zugeführt werden. Das Kreislaufgasöl dieses Verfahrens ist in vieler Hinsicht der unbehandelten ursprünglichen Gasölbeschickung überlegen. Sollte aber seine Gesamtmenge durch die Leitung 64® in den Kreislauf zurückgegeben werden, so könnte in diesem eine Anhäufung von Schwefelverbindungen und aromatischen Verbindungen eintreten. Es sollte daher wenigstens ein Teil des Gasölstroms dureh Leitung 63 abgezogen werden oder über Leitung 12 in die Behandlungsstufe zurückgeführt werden, um bei dem katalytischen Crackverfahren die Bildung von Schwefelverbindungen oder aromatischen Verbindungen zu verhindern. Ein Strom von leichtem Gasöl kann durch Leitung 65 abgezogen werden und kann gleicherweise entweder zu der Fluorwasserstoffbehandlungsstufe oder zu der katalytischen Crackverfahrensstufe rückgeführt werden. Benzin und leichtere Komponenten werden oben auf der Kolonne38 abgezogen und über Leitung 66 und Kondensator 67 zu dem Absitzgefäß 68 geleitet. Aus diesem wird Wasser aus der Crackstufe, vom Verdünnungsdampf herrührend, sowie anderweitig im System angesammeltes Wasser über Leitung 69 entfernt. Alles Benzin, das in der Fluorwasserstoffbehandlungsstufe oder beim Teercracken gebildet wurde und das aus den Trennkolonnen 23 oder 28 als Kopfprodukt abgezogen wurde, kann über die Leitungen 35 oder 47, die Leitung 70, die Fluorwasserstoffentfernungskammer 71 und die Leitung 72 dem Absitzgefäß 68 zugeführt werden. Gase aus diesem Absitzgefäß werden durch den Kompressor 73 komprimiert, flüssige Kohlenwasserstoffe werden über die Pumpe 74 gepumpt, und der kombinierte Strom strömt durch Leitung 75 einem bei überatmosphärischem Druck arbeitenden Fraktioniersystem zu, das schematisch durch den Turm 76 dargestellt wird, aus dem Schweröl über Leitung 77 abgezogen wird. Ein Leichtöl kann über Leitung 78 sowie ein oder mehrere Leichtöle können, über die Leitungen 78 und 79 abgezogen werden. C₄- oder C₃ — C₄-Ströme können über Leitung 80 abgezogen und als Butan- oder Propan-Butan-Mischungen über Leitung 81 oder Leitung 70 weitergeleitet werden, um einen Fehlbetrag an Trenngas in den Türmen 23 beziehungsweise 28 auszugleichen. Trockengas wird aus dem Fraktioniersystem durch Leitung 82 entfernt. Bei tatsächlicher praktischer Ausführung kann natürlich ein übliches Absorber- und Trennkolonnensystem an Stelle eines einfachen Turmes benutzt werden, aber da eine derartige Fraktioniermaßnahme für sich keinen Teil der beanspruchten Erfindung bildet, soll sie nicht im einzelnen beschrieben werden.

In obiger Beschreibung sind wesentliche Merkmale der Erfindung dargelegt. Die milde Fluorwasserstoffbehandlungsstufe entfernt Schwefelverbindungen und/ oder polycyclische aromatische Verbindungen, die nicht ohne weiteres einem Crackverfahren zugänglich sind, und ermöglicht die Gewinnung nützlicher Nebenprodukte. Diese besondere Methode der Vorbehandlung des Ausgangsmaterials für katalytische Crackverfahren (wahrscheinlich mit dem Auftreten von Spuren Fluorwasserstoff in dem behandelten Ausgangsmaterial verknüpft) bewirkt stark vermehrte Ausbeuten beim Cracken und eine wesentlich geringere Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator, wodurch ein verbessertes gecracktes Benzin erhalten wird, das weniger olefinisch ist und das einer Behandlung mit Bleitetraäthyl zugänglicher ist und das nur etwa ein Zehntel so viel Schwefel enthält wie das gleiche Material, das ohne die anfängliche Behandlungsstufe gecrackt würde. Das katalytische Cracken konzentriert anscheinend die Schwefelverbindungen im Kreislaufgasöl, so daß, wenn man dieses Gasöl in die Fluorwasserstoffbehandlungsstufe zurückführt, weitere Beträge an Schwefel aus dem System entfernt werden können und so das Benzinendprodukt frei davon erhalten werden kann. Die Butan- oder Propan-Butan-Kohlenwasserstoffe, die in der Stufe des katalytischen Crackverfahrens gewonnen werden, dienen als Trenngase und bilden mit Fluorwasserstoff azeotrope Gemische, die die Fluorwasserstoffentfernung aus dem behandelten Gasöl beziehungsweise aus dem Teer erleichtern. So erzielt man erfindungsgemäß mit dieser neuen Kombination Ergebnisse, die bisher beim Cracken von Ausgangsmaterialien niedrigeren Grades und besonders solchen, die große Mengen Schwefel enthalten, nicht zu erreichen waren.

Fördernde Substanzen, wie BF₃, können zusammen mit Fluorwasserstoff angewandt werden, wenn eine geeignete Vorsorge getroffen wird, diese Substanzen aus den Flüssigkeitsmengen, die die Behandlungsstufe verlassen, zu entfernen. Benutzt man salzadsorbierende Rohstoffe, so bietet das Verfahren den zusätzlichen Vorteil, daß dabei Salze entfernt werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Reinigen und Cracken von Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen mit einem Gehalt an Gasölen unter Gewinnung von Motortreibstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, die polycyclische aromatische iss Kohlenwasserstoffe enthalten, zunächst mit 0,1 bis

2 Volumen flüssigem Fluorwasserstoff auf ι Volumen I des Ausgangsmaterials bei einer Temperatur zwischen 15 und etwa 205⁰ behandelt werden, worauf die gebildete fluorwasserstoffunlösliche Schicht der gereinigten Kohlenwasserstoffe von der Schicht fluorwasserstofflöslicher organischer Schwefelverbindungen und polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe abgetrennt und in Gegenwart von Siliciumoxyd-Tonerde-Katalysatoren gecrackt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskohlenwasserstoffe stetig durch den flüssigen Fluorwasserstoff geführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit flüssigem Fluorwasserstoff zwischen etwa 15 und etwa 65° erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Cracken der Gasöle erhaltenen Produkte in eine Benzinfraktion von niedrigerem Schwefelgehalt und eine gecrackte Gasölfraktion von höherem Schwefelgehalt übergeführt werden, worauf diese Fraktion in die Fluorwasserstoffbehandlungsstufe zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cracken bei Temperaturen zwischen etwa 326 und 538⁰ erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren säurebehandelte Bentonittone, insbesondere im fließenden Zustand, verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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