DE1645739B2

DE1645739B2 - Verfahren zur Hydroraffinierung von stabilen und unstabilen Erdölkohlenwasserstoff-Franktionen

Info

Publication number: DE1645739B2
Application number: DE1967E0035066
Authority: DE
Inventors: Jackson Eng; Emil H. Lewis; Ronald C. Van Der Linden; Ontario Sarnia (Kanada); Gordon H. Thomsen; Robert G. Tripp
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-10-28
Filing date: 1967-10-30
Publication date: 1979-07-19
Also published as: DK139477C; DE1645739A1; DK139477B; JPS4822961B1; GB1197771A

Description

Diese Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

Die GB-PS 7 19 231 betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln von Mischungen aus gecrackten und unbehandelten Schwerbenzinen bei Drucken von unterhalb 10,5 kg/cm². Bei diesem Verfahren wird aufgrund der angewandten Temperatur- und Druckbedingungen die Dehydrierung der Schwerbenzine gefördert. Die US-PS 29 58 654 lehrt ein Verfahren zur gleichzeitigen Entschwefelung von Ausgangsmaterialien für das Reformieren und von Heizölen, wobei die Beschickung kein unstabiles Material enthält. Bei dem Verfahren der US-PS 30 94 481 wird eine Mischung von gecracktem Schwerbenzin und im Kreis geführten hydrierten Schwerbenzin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der Dampfphase hydriert. Die behandelte Mischung enthält kein Gasöl oder andere Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die oberhalb des Schwerbenzinbereiches sieden. Aus der US-PS 29 10 433 ist ferner noch ein Verfahren bekannt, bei welchem man ein Mitteldestillat, das im wesentlichen über 240⁰C siedet, mit Wasserstoff in Gegenwart von zumindest 2 Volumina eines im Kreis geführten behandelten Öls der gleichen Natur behandelt, wobei zumindest ein Teil des Öls in der Flüssigphase verbleibt.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur gemeinsamen Hydroraffinierung von stabilen und unstabilen Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen in einer einzigen Behandlungseinheit üblicher Art und unter Anwendung der gleichen Bedingungen und in Gegenwart der gleichen Katalysatoren zu schaffen, das veredelte Produkte liefert, die einen wesentlich verringerten Schwefel- und Stickstoffgehalt und eine erniedrigte Bromzahl aufweisen. Wegen der Verwendung schwefelempfindlicher Katalysatoren in Erdölraffinerien und infolge der immer schärfer werdenden gesetzlichen Bestimmungen zum Schutz der Umwelt besteht ein erhebliches Bedürfnis für Verfahren, mit Hilfe derer es in einfacher Weise und in üblichen Vorrichtungen gelingt, den Schwefel weitgehend aus den Erdölfraktionen zu beseitigen. Weiterhin besteht ein Bedürfnis für ein derartiges Verfahren, das in einer einzigen Behandlungseinheit durchgeführt werden kann, da die herkömmlichen Wasserstoffentschwefelungs- oder -raffinierverfahren apparativ aufwendig und kompliziert sind, da die einzelnen Fraktionen, wie Schwerbenzine, Destillationsgasöle, Kokerschwerbenzine, Kokergasöle und dampfgecrackte Fraktionen

ίο getrennt voneinander behandelt werden müssen.

Diese Aufgabe wurde nun durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, bei dem verschiedenartige gecrackte und unbehandelte Schwerbenzine und Gasöl in einer Mischung hydriert werden, wobei man in unerwarteter Weise eine große Vielzahl von stabilen Produkten mit niedrigem Schwefelgehalt erhält Die erfindungsgemäß eingesetzten unbehandelten Bestandteile dienen dazu, die reaktiven und unstabilen Bestandteile zu verdünnen und die bei dem Hydrieren angewandte Wärme zu steuern. Die erfindungsgemäße Anwesenheit eines Gasöls in der zu behandelnden Mischung hat das überraschende Ergebnis, daß. die Abscheidu g der zur Polymerisation neigenden diolefinreichen unstabilen Fraktionen auf den Wärmeaustauschern und den Katalysatoren verhindert wird. Weiterhin führt die Anwesenheit des Schwerbenzinbestandteils in der Mischung zu einer erhöhten Hydrierung der Olefine und zu einer besseren Umwandlung der vorhandenen polycyclischen Aromaten in leichter zu

so crackende Naphthene. Dadurch, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung einer Vielzahl von Beschickungsmaterialien in einer einzigen Behandlungseinheit durchgeführt werden kann, in der für sämtliche Beschickungsmaterialien die gleichen Bedingungen und

Jj Katalysatoren angewandt werden, ist eine wesentliche Einsparung an Investitions- und Betriebskosten gegeben.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird Kokerschwerbenzin aus der Verkokung von Erdölrück-

4(i ständen mit einem Gemisch von Gasölen gemischt. Das Verkokungsverfahren wandelt schwere Rückstandsheizöle in Benzin, Gasöl und Petrolkoks um. Das Delayed-Coking-Verfahren und der Fluid-Coking-Prozeß sind zur Zeit in den USA allgemein im Gebrauch.

4> Diese Verfahren sind in einem Bericht von s. W. Martin und L. E. Wills unter dem Titel »Coking Petroleum Residues«, erschienen in Advances in Petroleum Chemistry and Refining, Band II, 1959, Seiten 357 bis 433, beschrieben. Kokerbenzin hat e:inen Siedeendpunkt von ungefähr 23O⁰C; es ist jedoch nicht immer notwendig, die gesamte Fraktion zu entschwefeln und zu stabilisieren. Das erfindungsgennäße Verfahren ist besonders vorteilhaft bei dem so genannten Kokerschwerbenzin mit einem Siedebereich von 93 bis 232° C. Kokerschwerbenzine enthalten 1000 bis 10 000 ppm Schwefel und große Mengen an Olefinen und Diolefinen, beispielsweise 10 bis 50 Volumprozent, beziehungsweise 1 bis 20 Volumprozent. Wenn eine Raffinerie eine ziemlich große Kokeranlage hat, füllen

ho entsprechend große Mengen an Kokerschwerbenzinen an. Diese müssen vor dem Mischen mit den Benziniraktionen behandelt werden. Die Verarbeitung umfaßt gewöhnlich das Entschwefeln mit Wasserstoff und das Reformieren. Das erfindungsgemäße Verfahren schafft

b5 einen einfachen und billigen Weg zur Herstellung von Kokerschwerbenzinen für die nachfolgenden Qualitätsverbesserung. Es können gleichzeitig von 1 bis 40 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Volumprozent,

Kokerschwerbenzin, bezogen auf das Gesamtgemisch von Kokerschwerbenziin und Gasöl, hydroraffinien werden.

Die Gasölmischung, mit der die Hydroraff<nieranlage beschickt wird, umfaßt Gasöle, die für das katalytische s Cracken durch eine Wasserstoffbehandlung aufbereitet worden sind. Das Gemisch wird vorzugsweise eine größere Menge Gasöl enthalten, das als Kreislaufstrcni beim katalytischen Cracken von Erdölfraktionen gewonnen worden ist Dieses Material sieder, je nach den beim katalytischen Cracken entnommenen Fraktionen im Bereich von 149 bis 482°C Das katalytische Cracken ist ein übliches Verfahren und stellt keinen Teil dieser Erfindung dar. In dem Gasölgemisch sind 20 bis 90 Volumprozent, vorzugsweise 40 bis 90 Volumprozent, katalytisches Gasöl enthalten. Das Gemisch kann auch 0 bis 50 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Volumprozent, Kokergasöl enthalten, das im Bereich von 221 bis 51O⁰C siedet Kokergasöl ist wegen seii.es hohen Schwefel- und StickstoffgehaJts und ebenso wegen seines hohen OlefingehaJts und der damit verbundenen Instabilität ohne Hydroraffhiierung zum Cracken ungeeignet. Eine andere bevorzugte Komponente des Gasölgemisches ist Vakuumgasöl, das als Nebenstrom aus der Vakuumdestillationskolonne gewonnen wird. Gasölgemische bestehen beispielsweise aus 40 bis 90 Volumprozent katalytischen Rückführöl und 10 ^:->is 60 Volumprozent Kokergasöl; 40 bis 90 Volui. jzent katalytischem Rückführöl und 10 bis 60 Volumprozent unbearbeitetem Vakuumgasöl. Das bevorzugte Gemisch besteht aus 40 bis 90 Volumprozent katalytischem Rückführöl, 5 bis 30 Volumprozent Kokergasöi und 5 bis 30 Volumprozent unbearbeitem Gasöl. Das Gasölgemisch enthält wenigstens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent, polycyclische aromatische Ringe.

Die nachfolgende Tabelle 1 gibt Untersuchungsergebnisse wieder, welche die Komponenten gemäß einer Ausführungsform des erfändungsgemäßer. Verfahrens näher kennzeichnen.

Die Reihenfolge der Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist herkömmlich. Die Gasöle werden gemischt und das Schwerbenzin mit den Gasölen in einer geeigneten Weise zu einem homogenen Gemisch vereinigt. Ein wasserstoffhaltiges Gas, das 70 bis 100% Wasserstoff enthält, wird mit der Hydroraffinierungsbeschickung gemischt, und diese Materialien werden mit einem Hydroraffinierungskatalysator in einem geeigneten Reaktor in Kontakt gebracht. Es wird ein herkömmlicher Festbettreaktor eingesetzt oder auch eine Reihe von Reaktoren, die im wesentlichen die gleichen Bedingungen und Katalysatoren verwenden. Nach der Hydrierungsstufe wird ein Gasstrom, der niedrige Kohlenwasserstoffe, H2S und Ammoniak enthält, von den flüssigen Produkten in einem Abscheider abgetrennt. Der Gasstrom wird gekühlt und die niedrigen Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Nach Entfernung von H₂S und Ammoniak wird das wasserstoffhaltige Gas zu der Hydroraffinierungsanlage zurückgeführt, wobei Ersatzwasserstoff, soweit erforderlich, zugegeben wird.

Tabelle I	Koker	Kokergasöl	Unbearbeitetes	Katalytisches
Beschickungskomponenten	schwerbenzin		Gasöl	Rückführöl
	0,79	0,92	0,92	0,90
	-	20,7	12,3	20,4
Spez. Gewicht 15,6"C/15,6°C (g/ml)	0,24	1,09	2,22	0,62
Aromatische Ringe (Gew.-%)	286	1814	381	207
Schwefel (Gew.-%)	55,0	17,1	9,1	5,0
Stickstoff (ppm)
Bromzahl (g/100 g)	134	334	368	281
Destillation ("C):	147	357	393	335
Siedebeginn	149	362	402	341
5	159	377	426	355
10	172	390	451	363
30	188	406	479	371
50	212	-	-	386
70	2-7.8	451	-	391
90	264	-	-	-
95
Siedeendpunkt

Die flüssigen Hydrierungsproilukte werden einem Destillationsturm zugeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydrierungsprodukte abgetrennt, wobei eine Reformierungsbeschickung mit einem Siedebereich von 93 bis 204°C, eine mittlere Destillatfraktion mit einem Siedebereich von 204 bis 343°C und eine katalytische Crackbeschickung mit einem Siedebereich von 343 bis 566°C erhalten wird. In einer anderen Ausführungsform wird die Destillation so eingestellt, daß eine Düsenkraftstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 149 bis 288°C abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand der Zeichnung, die ein schematisches Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist, näher erläutert.

In der Zeichnune wird durch die Leitung I 70

Volumprozent unbearbeitetes Schwerbenzin (33 bis 194°C) der Sammelleitung 2 zugeführt, wo die Fraktionen gemischt werden. Unbearbeitetes Schwerbenzin oder Straight-run-Benzin ist eine nichtolefinische Kohlenwasserstoff-Fraktion, die im Bereich von ungefähr 10 bis 240°C siedet und durch atmosphärische Destillation, Vakuumdestillation oder Entspannungsdestillation eines Rohöls erhalten wird. Unbearbeitetes Schwerbenzin enthalten ungefähr 100 bis 800 ppm Schwefel.

Durch Leitung 3 wird 3 Volumprozent Kokerschwerbenzin mit einem Siedebereich von 93 bis 204°C, vorzugsweise 104 bis 180"C, das aus der Verkokung von Erdölrückständen herrührt, der Sammelleitung 2 zugeführt.

Durch Leitung 4 wird 2 Volumprozent dampfgecracktes Schwerbenzin (58 bis 124° C), das durch Pyrolyse von Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 17 bis 593°C gewonnen worden ist, zugeführt. Das bekannteste Verfahren dieser Art ist das Dampferacken von Schwerbenzin zur Herstellung von Äthylen, Propylen und/oder Acetylen. Dampfgecracktes Schwerbenzin oder Pyrolysebenzin wird bei diesen Verfahren je nach den Eigenschaften der Beschickung und den Crackbedingungen als Nebenprodukt in Mengen im Bereich von 1 bis 20% gewonnen. Typische technische Verfahren werden in Hydrocarbon Processing, November 1965, Band 44, Nr. 11, Seiten 165 bis 166 und 203 bis 208, beschrieben. Dampfgecrackte Schwerbenzine, besonders solche vom Cracken schwererer Ausgangsmaterialien, sind wegen des Vorhandenseins von Monoolefinen und konjugierten Diolefinen in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsprozent und einer entsprechend hohen Bromzahl von 40 bis 150 (ASTM-Verfahren) extrem unstabil. Dampfgecrackte Schwerbenzine sieden im Bereich von 38 bis 204°C. Es kann von 0,5 bis 40 Volumprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Volumprozent, dampfgecracktes Schwerbenzin zusammen mit den anderen Materialien im Gemisch mit Wasserstoff behandelt werden.

Durch die Leitung 5 wird 10 Volumprozent katalytisches Gasöl mit einem Siedebereich von 209 bis 346°C in die Sammelleitung 2 zugeführt. Katalytische Gasöle enthalten je nach dem Schwefelgehalt der Rohöle, von welchen sie abstammen, von 0,5 bis 3% Schwefel. In dem Gemisch können von 5 bis 40 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Volumprozent katalytisches Gasöl enthalten sein.

Durch die Leitung 6 werden in die Sammelleitung 2 8 Volumprozent Destillationsgase! (unverarbeitet) mit einem Siedebereich von 239 b^;s 347° C eingeführt Dieser Bestandteil wird durch atmosphärische oder Vakuumdestillation von Rohöl erhalten. Das Gasöl enthält von 0,5 bis 3% Schwefel. Es kann der Sammelleitung in einer Menge von 5 bis 40 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Volumprozent, zugeführt werden.

Durch die Leitung 7 wird der Sammelleitung 2 7 Volumprozent Kokergasöl (182 bis 377° C) zugeführt Kokergasöl ist schwierig zu entschwefeln, da es einen hohen Schwefelgehalt, d.h. 1 bis 5%, aufweist und ebenso wegen seines hohen Olefingehalts von 30 bis 60 Volumprozent und seiner verhältnismäßig großen Instabilität gegenüber Wärme. Dem Gemisch in der Sammelleitung 2 wird 5 bis 40 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Volumprozent, Kokergasöl zugeführt Das Kokerschwerbenzin und das Kokergasöl kann aus der Verkokung von Bitumen herrühren, das seinerseits aus Teersanden, wie den Asthabaska-Sanden von Canada, gewonnen werden kann.

Das Gemisch in der Sammelleitung 2 enthält von 10 bis 70 Volumprozent der oben beschriebenen unstabilen Komponenten, das heißt die aus Kokerschwerbenzin, dampfgecracktem Schwerbenzin, Kokergasöl und Gemischen derselben bestehende Gruppe. Vorzugsweise enthält das Gemisch 10 bis 70 Volumprozent Gasöl von Straight-run-Gasöl und/oder katalytischem Gasöl. In ίο einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens vier der fünf oben angegebenen Fraktionen in dem Gesamtgemisch in Mengen vorhanden in den Bereichen, wie sie nachfolgend für die jeweilige Fraktion angegeben sind.

Geeigneter Gehalt in

Bevorzugter
Gehalt in

(a) Kokerschwerbenzin 1 bis 40 1 bis !0

(b) Dampfgecracktes 0,5 bis 40 0,5 bis 15
Schwerbenzin

(c) Katalytisches Gasöl 5 bis 70 5 bis 25

(d) Unbearbeitetes 5 bis 70 5 bis 25
Gasöl

(e) Kokergasöl 5 bis 40 5 bis 25

Wenn eine besondere Komponente, wie dampfge-

jo cracktes Kokerschwerbenzin, in dem Gemisch nicht enthalten sein soll, können erhöhte Mengen von irgendeinem oder den gesamten anderen Bestandteilen eingesetzt werden, um die Gemischmenge bis auf 100 Volumprozent aufzustocken. Die Auswahl der Ge-

j5 mischbestandteile beruht auf der Verfügbarkeit der Komponenten, den Eigenschaften eines jeden Bestandteils, dem Wasserstoffentschwefelungskatalysator, den Hydroraffinierbedingungen, und der Art des gewünschten Produkts. Das Gemisch hat einen Siedebereich von 10 bis 649°C, vorzugsweise 21,1 bis 538°C und besonders bevorzugt 29 bis 399° C.

Die Bestandteile werden in der Sammelleitung 2 gemischt und ergänzender Wasserstoff durch Leitung 8 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird im Erhitzer 9 auf eine Temperatur von 316 bis 399^CC erhitzt und dann über die Leitung 11 zum Hydroraffinierungsreaktor 12 geleitet. Kreislaufwasserstoff wird in die Leitung 11 durch Leitung 10 eingeführt

Die Hydroraffinierung wird in irgendeinem her-

kömmlichen Wasserstoffentschwefelungsreaktor

durchgeführt Eine Rückführung des Produkts und Vielbettreaktoren sind nicht erforderlich. Das Reaktorsystem kann eine Vielzahl von Reaktoren und einen Katalysatorregenerator umfassen, jedoch wird dies nicht gezeigt Die Reaktion wird bei üblichen Bedingungen durchgeführt; das heißt bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 510⁰C, vorzugsweise 316 bis 399°C, einem Druck im Bereich von 22 bis 142 kg/cm², vorzugsweise 26 bis 43 kg/cm², einer Raumströmungs geschwindigkeit von 0,5 bis 5 Volumina/Stunie/Volu- men und mit einem Verhältnis von Wasser :toff zu Gemisch von 44,5 bis 5343 m³ pro m³, vorzugsweise 53,5 bis 107 m³ pro m³. Es wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas, das 70 bis 100 Volumprozent H2 enthält, verwendet Geeignete herkömmliche Katalysatoren bestehen aus einem Oxid oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente mit einem Oxid oder Sulfid von Eisen, Kobalt oder Nickel das auf einem

porösen Träger, wie Aluminiumoxid. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bauxit, Kieselgur. Magnesiumoxid oder Zirkondioxid niedergeschlagen ist. Der bevorzugte Katalysator ist Kobaltmolybdat oder Nickclmolybdat auf einem Siliciumdioxid enthaltendem Aluminiumoxid. Die hydroraffinierten Reaktionsprodukte werden über Leitung 13 dem Heißabscheider 14 zugeführt. Diese Abtrennung wird bei 149 bis 260 C und 2b bis 43 kg/cm² durchgeführt. Dadurch besteht die Möglichkeit. Wärmeverluste zu vermeiden. Die Reaktionsprodukte werden durch die Leitung 15 der Fraktionskolonne 22 mit einer Temperatur von 149 bis 260"C zugeführt, so daß für die Destillation weniger Energie benötigt wird. Ein niedrige Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und H2S enthaltendes Gas wird über die Leitung 16 dem Kühler 17 und dann über die Leitung 18 dem Kaltabscheider 19 zugeführt. Der Kaltabscheider arbeitet bei einer Temperatur von 27 bis 66°C und einem Druck von 26 bis 43 kg/cm². Wasserstoff und H2S werden einem nichtgezeigten Reinigungssystem zugeführt; jedoch wird ein Teil des Gases über die Leitung 10 dem Kreislauf wieder zugeführt. Verflüssigte niedrige Kohlenwasserstoffe vom Kaltabscheider werden über die

Tabelle II
Ausgangsmaterial-Untersuchungsergebnisse

Leitung 21 in die Leitung 15 zur Destillation in der Fraktionierkolonne 22 zugeführt. Die Zahl der Fraktionen und die spezifischen Schnitte können beliebig festgelegt werden, es wird jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform eine leichte Kohlenwasserstoff-Fraktion durch die Leitung 23, eine C5-71°C-Benzinfraktion über die Leitung 24. eine 71⁰C bis 12rC-C(,-naphthenleiche Fraktion zur Reformierung über die Leitung 25, eine 121°C- bis 177°C-Fraktion zur Reformierung in eine Benzinkomponente über die Leitung 26 und ein 177°C- bis 371°C-Premiumheizöl über die Leitung 27 gewonnen. Diese Fraktionen haben alle einen wesentlich herabgesetzten Schwefelgehalt, und sie sind in einem Zustand, der sie zur Verwendung als Endprodukic oder zur weiteren Verarbeitung im Kontakt mit schwefelempfindlichen Katalysatoren geeignet macht.

Beispiel 1

Die nachfolgende Tabelle Il zeigt Untersuchungsergebnisse typischer Ausgangsmaterial-Komponenten, die bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzt werden.

	Unbear	Dampf-	Koker	Unbear	Kokergasöl	Katalyi.
	beitetes	gecrackles	schwer	beitetes		gecracktes
	Schwer	Schwer	benzin	Gasöl		Gasöl
	benzin	benzin
Spez. Gew. 15,6 C/15,6 C(g/ml)	0,73	0,84	0,76	0.86	0,89	0,93
Schwefel (ppm)	630	2223	6150	1,10*)	*2,16)**	*1,93)**
Mercaptanzahl	27	0,2	12,2	15,2	21,6	25,9
Bromzahl (ASTM-Verf.)	1,3	140	118	7,4	53,6	16,7
Basischer N (ppm)	<1	-	44	71	641	56
Gesamt-N (ppm)	<1	13	75	169	1400	400
ASTM-Destillation ( C)
Siedebeginn	33	58	104	239	182	209
10%	63	76	119	288	239	251
50%	113	87	132	311	288	299
90%	161	103	152	329	353	343
Siedeendpunkt	194	124	180	345	377	346
Zusammensetzung (Vol.-%))**
Aromaten	11	48	14	35	51	67
Monoolefine	0	37	34	0	28	6
Diolefine	0	14	12	0	10	Spuren
Gesättigte Verbb.	89	1	40	65	11	27

*) Gewichtsprozent (anstelle von ppm). **) Typische Werte für diese Arten von Ausgangsmaterialien.

Aus der Tabelle Il ist zu ersehen, daß die gesamten, unstabilen Fraktionen, das heißt das dampfgecrackte Schwerbenzin, Kokerschwerbenzin und Kokergasöl hohe Mengen an Olefinen und Diolefinen enthalten. Die Bromzahlen sind ebenfalls hoch.

Als unstabile Fraktion oder als Gemisch von unstabilen Fraktionen wird eine solche bezeichnet die 10 bis 50 Volumprozent Olefin und 1 bis 20 Volumprozent Diolefine enthält Die Bromzahl der

Fraktion liegt im Bereich von 40 bis 140.

Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Entschwefelungsergebnisse der 6-Kompoenten-Beschickung, die in der Zeichnung als Leitungen 1 und 3 bis 7 angegeben sind. Die Reaktionsbedingungen waren: 343° Q 2 VoIu mina/Volumen/Std, 36 kg/cm² und 893 m³ 85%iger H₂ pro m³. Der Katalysator war Kobaltmolybdat auf einem Siliciumdioxid enthaltendem Aluminiumoxid.

ίο

Tabelle III Schwefelgehalt

Beschickungskomponenten

33-194⁰C Unbearbeitetes Schwerbenzin 104-180⁰C Kokerschwerbenzin

58-124⁰C Dampfgecracktes Schwerbenzin 209-346⁰C Katalytisch gecracktes Gasöl
239-347°C Schweres atmosphärisches Gasöl 182-377⁰C Kokergasöl
Gesamt

Hydroraffinierungsprodukt

Fraktionen

Ci bis C₄

C₅X71°C

71X121°C

121X177°C

177X371°C
Gesamt

Es ist zu ersehen, daß die C5-71°C-Fruktion, die als Motorbenzin verwendet wird, hierfür wegen des verringerten Schwefelgehalts auf ungefähr 1 ppm in hohem Maße geeignet ist. Die 91 —121°C- und die 121 — 177°C-Fraktion sind für die Reformierung geeig- «> net, weil der Schwefelgehalt dieser Fraktionen niedrig genug ist, so daß sie ohne irgendeine Gefahr mit einem Platinkatalysator in Kontakt gebracht werden können. Die Heizölfraktion hat einen Schwefelgehalt von 0,12 Gewichtsprozent, der sie zur Verwendung als Premium- r, heizöl oder zum Verschneiden mit Heizölkomponenten, die einen höheren Schwefelgehalt haben, geeignet macht.

Da bei dem Verfahren keine Dampfabstreifer verwendet werden, sind die Produkte trocken. Da die Produkte nicht im Kreis geführt werden, ist keine Wärmezufuhr für die Erhitzung des Kreislaufstroms erforderlich. Ebenso wird der Wärmebedarf dadurch herabgesetzt, daß man das gesamte hydroraffinierte Gemisch vor der Fraktionierung einem Heißabscheider v, zuführt. Wenn man in dieser Weise arbeitet, werden die Vorläufe und der Wasserstoff entfernt und eine heiße Flüssigkeit erhalten, welche vor der Fraktionierung, wnn überhaupt, nur eine sehr geringe Wärmezufuhr erfordert. Zusätzlich zu den Energieeinsparungen ergibt sich ebenso eine größenmäßige Verringerung der Wärmeaustauschervorrichtung. Es werden Ersparnisse

Tabelle IV

70
3
2

10
8

J
100

10
30
30
25
100

630 ppm

6150 ppm

2223 ppm

1,93 Gew.-% l,10Gew.-% 2,16 Gew.-%

~ 1 ppm
~1 ppm
1-2 ppm <5ppm
0,12 Gew.-%

von 20 bis 40% gegenüber den Kosten herkömmlicher Hydroraffinierungseinheiten erreicht.

Beispiel 2

Eine Hydroraffinierungsbeschickung wurde unter Verwendung der vier Bestandteile von Tabelle I hergestellt. Das Gasölgemisch enthielt 18 Volumprozent Kokergasöl, 22 Volumprozent unbearbeitetes Gasöl und 60 Volumprozent katalytisches Gasöl. 21,4 Volumprozent Kokerschwerbenzin wurden mit 78,6 Volumprozent Gasölgemisch zu einer Beschickung gemischt. Die Hydroraffinierung wurde bei einer Temperatur von 357°C, einem Druck von 57 kg/cm³, einem Wasserstoff-Öl-Verhältnis von 214 m³ 80%igem Wasserstoff pro m³ Beschickung und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 durchgeführt. Der Katalysator war Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid. Nach der Hydrierung wurden die Produkte unter Bildung einer katalytischer! Crackbeschickung mit einem Siedebereich von 351 bis 490⁰C, einem Heizöl mit einem Siedebereich von 203 bis 330⁰C und einer Reformierungsbeschickung mit einem Siedebereich von 127 bis 211 ° C fraktioniert. Die Tabellen IV und V zeigen die Ergebnisse der Hydrierung des Gasölgemisches mit und ohne zugegebenem Kokerschwerbenzin bei gleichen Reaktionsbedingungen. Die Tabelle IV vergleicht die Fraktionen der katalytischen Crackbeschickung.

	Gasölbeschickung allein	0,89	Δ	Kokerschwerbenzin im	Gewichtsprozent	Produkt	Gasölgemisch
	Beschickung Produkt	14,9	-0,02	Beschickung	vorhandener Kohlenstoff in Gewichtsprozent	0,89	Δ
Spez. Gewicht 15,6°C/I5,6°C (g/cm³)	0,91	34,0	21 %	0,91	13,3	-0,02
AR*)	18,8	0,15	13 %	18,5	29,8	28%
NR**)	39,4	0,02	85%	38,6	0,15	23%
Schwefel (Gew.-%)	0,99	355	75%	0,99	0,02	85%
Verkokungstest nach Conradson	0,08	3	38%	0,08	330	75%
Stickstoff (ppm)	574	*) AR = In den aromatischen Ringen vorhandener Kohlenstoff in	59%	574	3	42%
Bromzahl	7,3	**) NR = In den naphthenischen Ringen	773		59%

Im Falle des Einsatzes von Gasölbeschickung allein betrug die Erniedrigung des aromatisch gebundenen Kohlenstoffs 21 %. Wenn man jedoch der Gasölbeschikkung Kokerschwerben/in zumischte, war eine Erniedrigung des aromatisch gebundenen Ringkohlenstoffs von 28% zu verzeichnen. Diese gesteigerte Umwandlung der schweren polycyclischen aromalischen Verbindun-

Tabelle V

gen in die leichter craekbarcn Naphthene erhöht den Wert des Produkts ;i!s Crackbeschickung, ohne daß irgendein Wertverlust bei anderen Produkten der Hydroraffinierung eintritt.

Die nachfolgende Tabelle V zeigt die Aufbereitung der Heizölfraktion und der Reformierungsbeschickung.

	Reformierbeschickung	Produkt	Heizöl	Produkt
	Beschickung	0,77	Beschickung	0,88
Spez. Gewicht 15,6°C/15,6°C (g/ml)	0,78	0,003	0,89	0,04
Schwefel (Gew.-%)	0,186	0	0,66	24
Stickstoff (ppm)	140	0,7	305	1,6
Bromzahl (ASTM-Verf.)	58,3	17,0

Der Schwefelgehalt, Stickstoffgehalt und die Bromzahl werden auf eine für die vorgesehene Verwendung dieser Fraktionen annehmbare Höhe gebracht. Äquivalente Ergebnisse werden erhallen, wenn die Beschikkungszubereitung innerhalb der oben angegebenen Grenzen variiert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hydroraffinierung von stabilen und unstabilen Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Wasserstoffentschwefelungskatalysators bei einer Temperatur von 260 bis 510° C, einem Druck im Bereich von 22 bis 142 kg/cm², mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 Volumina/Stunde/Volumen und 443 bis 534,3 m³ Wasserstoff pro Kubikmeter Beschickung und Gewinnen von Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen mit erniedrigten Schwefel- und Stickstoffgehalten und verringerter Bromzahl, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 20 bis 80 Volumprozent unbearbeitetem Schwerbenzin, 70 bis 10 Volumprozent Destillationsgasöl und/oder katalytischem Gasöl und 10 bis 70 Volumprozent einer unstabilen Kohlenwasserstoff-Fraktion, enthaltend Kokerschwerbenzin, dampfgecracktes Schwerbenzin und/oder Kokergasöl, wobei die unstabile Fraktion einen Gehalt von 10 bis 50 Volumprozent Olefinen und von 1 bis 20 Volumprozent Diolefinen aufweist, behandelt wird.