DE917140C - Process for cleaning and cracking hydrocarbons - Google Patents
Process for cleaning and cracking hydrocarbonsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen mittels Fluorwasserstoff und Cracken unter Anwendung von Siliciumoxyd-Tonerde-Katalysatoren. Das Verfahren ist besonders für Kohlenwasserstoffe geeignet, die Schwefelverbindungen, störende polycyclische Kohlenwasserstoffe und andere Bestandteile enthalten, die bei katalytischen Crackprozessen nicht erfolgreich behandelt werden können und/oder stören. Auch wird die Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit der katalytischen Crackverfahren, die Siliciumoxyd-Tonerde-Katalysatoren benutzen, verbessert, so daß eine erhöhte Motortreibstoffproduktion erhalten wird, eine verminderte Koksbildung und eine überlegene Qualität des Produktes erzielt wird. Auch wird der im zweiten Verfahrensschritt angewandte Katalysator durch Spuren des Behandlungsmittels der ersten Verfahrensstufe wirksam, so daß es entfällt, Spuren des Behandlungsmittels zu entfernen.The invention relates to a method of cleaning using hydrogen fluoride and cracking under Use of silica-alumina catalysts. The procedure is special for hydrocarbons suitable for the sulfur compounds, interfering polycyclic hydrocarbons and other constituents that cannot be successfully treated and / or interfere with catalytic cracking processes. Also the effectiveness and efficiency of the catalytic cracking process, the silica-alumina catalysts use, improved so that increased motor fuel production is obtained, a reduced coke formation and a superior quality of the product is achieved. Also is the catalyst used in the second process step by traces of the treatment agent of the first Process stage effective, so that it is not necessary to remove traces of the treatment agent.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Motortreibstoff von hoher Qualität aus Ausgangsmaterial erhalten, das schwerer als Benzin ist und das bisher der Raffinerieindustrie erhebliche Schwierigkeiten bereitet hat. So kann ein West-Texas-Gasöl 2 bis 3 % Schwefel enthalten. Unterwirft man nun ein derartiges Gasöl einem üblichen katalytischen Crackprozeß, so wird das dabei erhaltene Benzin etwa 3 % Schwefel enthalten und das bei der Katalyse erhaltene Gasöl etwa 1,5 bis 2 % Schwefel. Behandelt man dasAccording to the method of the invention, high quality motor fuel is obtained from feedstock obtained, which is heavier than gasoline and which has hitherto faced considerable difficulties in the refining industry has prepared. For example, a West Texas gas oil can contain 2 to 3% Contain sulfur. If one subjects such a gas oil to a conventional catalytic cracking process, the gasoline obtained in this way will contain about 3% sulfur and that obtained in the catalysis Gas oil about 1.5 to 2% sulfur. Do you treat that
Gasöl zuvor mit Fluorwasserstoff und schließt dann ein katalytisches Crackverfahren an, so erhält man eine wesentliche Vermehrung der Benzinerzeugung und eine Verbesserung der Benzinqualität, so daß das S Benzin nur den zehnten Teil an Schwefel enthält und durch ein höheres spezifisches Gewicht, eine niedrigere Bromzahl gekennzeichnet ist und auf Bleitetraäthyl stark anspricht. Trotz der Behandlungsverluste in der Anfangsstufe kann die Gesamtausbeute an BenzinGas oil beforehand with hydrogen fluoride and then followed by a catalytic cracking process is obtained a substantial increase in gasoline production and an improvement in gasoline quality, so that the S gasoline contains only one tenth of sulfur and characterized by a higher specific weight, a lower bromine number and tetraethyl lead strongly appeals. Despite the treatment losses in the initial stage, the overall yield of gasoline
ίο so hoch sein, wie die Ausbeute, die man aus einer unbehandelten Ausgangsmenge erhalten würde. Die katalytische Leistungsfähigkeit des Crackprozesses hat merklich zugenommen. In der Fluorwasserstoffbehandlungsstufe werden Schwefel und andere unerwünschte Bestandteile entfernt, und man kann einen Teer als Nebenprodukt aus einem Material erhalten, das sich sonst bei der Crackbehandlung als Koks auf dem Katalysator niederschlagen würde. Überdies kann in dieser Behandlungsstufe organisches und/oderίο be as high as the yield you get from one untreated starting quantity. Has the catalytic performance of the cracking process noticeably increased. In the hydrogen fluoride treatment step, sulfur and others become undesirable Components removed, and a tar can be obtained as a by-product from a material which would otherwise be deposited as coke on the catalyst during the cracking treatment. Besides can be organic and / or in this treatment stage
ao anorganisches Material aus dem aufgegebenen Material entfernt werden, das sonst den Katalysator vergiften oder entaktivieren würde und so zu einer niedrigeren Umwandlung und sogar schließlich zu einer übermäßigen Gas- und Koksbildung führen würde.ao inorganic material from the abandoned material that would otherwise poison or deactivate the catalyst, and so to a lower level Conversion and even eventual excessive gas and coke formation.
Zu Beginn des Prozesses ist eine milde Behandlung mit Fluorwasserstoff vorgesehen, d. h. eine Behandlung unter derart milden Bedingungen, daß ein Cracken des Materials weitgehend vermieden wird, die aber ausreichend ist, die Hauptmenge des Schwefels sowie andere unerwünschte Komponenten im Gasöl zu entfernen. Bei diesem Behandlungsschritt kann eine ziemlich große Menge an Fluorwasserstoff zur Anwendung kommen, z. B. etwa 20 bis 200 Volumprozent, berechnet auf die Aufgabemenge, bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur von 10 bis 650, vorzugsweise von 26 bis 370, und mit einer Behandlungsdauer von etwa 5 Minuten bis zu 1 Stunde. Im Alternativfall kann eine milde Behandlung mit einer geringen Menge Fluorwasserstoff, beispielsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bei einer Temperatur von etwa 65 bis zu etwa 205° oder mehr vorgenommen werden, so daß eine geringe Menge Schwefel als Schwefelwasserstoff entfernt werden kann. Die Behandlungszeit wird in diesem Fall von der Menge an Fluorwasser- stoff und der angewandten Temperatur abhängen, sollte aber vorzugsweise weniger als 10 Minuten betragen, wobei solche Behandlungsbedingungen einzuhalten wären, daß ein Cracken wesentlich vermieden wird. Das behandelte Ausgangsmaterial kann von den Gasen und von der Hauptmenge Fluorwasserstoff in einer Absitzzone abgetrennt werden, in der die unerwünschten polycyclischen Kohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen mit der Fluorwasserstoffbodenschicht abgezogen werden, während die Gase darüber hinweg abziehen. Der in der behandelten Charge gelöste Fluorwasserstoff kann teilweise durch eine einfache Destillation entfernt werden. Die behandelte Charge, die Spuren Fluorwasserstoff enthält, wird dann unmittelbar in ein Reaktionsgefäß für ein katalytisches Crackverfahren übergeführt, das einen festen Siliciumoxyd-Tonerde-Katalysator enthält, in dem die Charge in Motortreibstoff übergeführt wird. Die Spuren Fluorwasserstoff, die in der Charge verblieben sind, j bewirken anscheinend eine unmittelbare Aktivierung des Crackkatalysators, so daß die Ausbeuten an Benzin erheblich anwachsen. Bei dem kombinierten Verfahren erhält man Benzin von bemerkenswert hoher Qualität, mit niedrigem Schwefelgehalt, ferner eine Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Crackvorriehtung, ferner eine erhebliche Verminderung der Ausgaben für die Entfernung des Fluorwasserstoffs und eine Steigerung der Produktion an wertvollen Nebenerzeugnissen, wobei die Erhöhung der Benzinproduktion, die die Behandlung mit Fluorwasserstoff bewirkt, wesentlich die Verluste, die bei der Behändlung an Nebenprodukten eintreten, ausgleicht.At the beginning of the process, a mild treatment with hydrogen fluoride is provided, ie treatment under such mild conditions that cracking of the material is largely avoided, but which is sufficient to remove most of the sulfur and other undesirable components in the gas oil. A fairly large amount of hydrogen fluoride can be used in this treatment step, e.g. B. about 20 to 200 percent by volume, calculated on the feed amount, at a relatively low temperature of 10 to 65 0 , preferably from 26 to 37 0 , and with a treatment time of about 5 minutes to 1 hour. Alternatively, a mild treatment with a small amount of hydrogen fluoride, for example 5 to 50 percent by weight, at a temperature of about 65 to about 205 ° or more, so that a small amount of sulfur can be removed as hydrogen sulfide. In this case, the treatment time will depend on the amount of hydrogen fluoride and the temperature used, but should preferably be less than 10 minutes, treatment conditions being such that cracking is essentially avoided. The treated feedstock can be separated from the gases and from the bulk of the hydrogen fluoride in a settling zone in which the undesirable polycyclic hydrocarbons and sulfur compounds are withdrawn with the hydrogen fluoride bottom layer while the gases withdraw over it. Some of the hydrogen fluoride dissolved in the treated charge can be removed by a simple distillation. The treated batch, which contains traces of hydrogen fluoride, is then immediately transferred to a catalytic cracking reaction vessel containing a solid silica-alumina catalyst in which the batch is converted to motor fuel. The traces of hydrogen fluoride remaining in the batch apparently cause immediate activation of the cracking catalyst so that the gasoline yields increase significantly. The combined process results in remarkably high quality gasoline with a low sulfur content, an increase in the efficiency of the cracking apparatus, a significant reduction in the cost of hydrogen fluoride removal and an increase in the production of valuable by-products, with the increase in gasoline production, which causes the treatment with hydrogen fluoride, substantially offsets the losses that occur in the treatment of by-products.
Die Erfindung ist bei jedem Ausgangsmaterial anwendbar, das aus Kohlenwasserstoffen besteht, die schwerer als Benzin sind und die größere Mengen an Schwefel oder anderen Bestandteilen enthalten, die in einem katalytischen Cracksystem schädlich sind oder es unwirksam machen. Die Erfindung soll zunächst in Verbindungen mit der Behandlung eines schweren West-Texas-Gasöls in Verbindung mit einer Zeichnung beschrieben werden. Das Gasöl wurde mit Fluorwasserstoff bei gewöhnlicher Temperatur in vier aufeinanderfolgenden Stufen unter Gebrauch von frischem Fluorwasserstoff und unter Anwendung von etwa ι Volumen Fluorwasserstoff auf 5 Volumen Ausgangsmaterial behandelt. Bei jeder Behandlung go wurde die Mischung von Fluorwasserstoff und dem Ausgangsmaterial mit einem mechanischen Rührer, der 1725 Touren in der Minute machte, 30 Minuten lang heftig bewegt, und der Fluorwasserstoff wurde dann aus der behandelten Charge durch einfaches Absitzenlassen abgetrennt. Am Ende des ersten Abschnitts war der Prozentgehalt an Schwefel von 2,13 auf 1,16% vermindert worden, mit einem Behandlungsverlust von etwa 18,5 Gewichtsprozent. Am Ende des vierten Abschnitts war der Schwefelgehalt auf 0,65% vermindert worden, und der gesamte Behandlungsverlust betrug 22,5 Gewichtsprozent. Untersuchungen an einem West-Texas-Gasöl vor und nach der Fluorwasserstoffbehandlung ergaben:The invention is applicable to any starting material consisting of hydrocarbons, the are heavier than gasoline and contain larger amounts of sulfur or other constituents are harmful or ineffective in a catalytic cracking system. The invention is initially intended in connection with the treatment of a West Texas heavy gas oil in connection with a Drawing to be described. The gas oil was mixed with hydrogen fluoride at ordinary temperature in four successive stages using fresh hydrogen fluoride and using about ι volume of hydrogen fluoride to 5 volumes of starting material treated. With each treatment go was the mixture of hydrogen fluoride and the Starting material with a mechanical stirrer making 1725 revolutions per minute, 30 minutes long agitated, and the hydrogen fluoride was then removed from the treated batch by simple Disengagement separated. At the end of the first section the percentage sulfur was 2.13 has been reduced to 1.16% with a loss of treatment of about 18.5 percent by weight. At the end of the fourth section was the sulfur content was reduced to 0.65% and the total treatment loss was 22.5% by weight. Investigations on a West Texas gas oil before and after the hydrogen fluoride treatment resulted in:
Schwefel sulfur
Kohlenstoffrückstand .
ti20 Carbon residue.
ti 20
D2°D 2 °
Spezifische Dispersion
ASTM Destillation
Anfangswert Specific dispersion
ASTM distillation
Initial value
5 5
10 10
20 20th
30 30th
50 50
60 60
7° 7 °
80 80
Gasöl
Ausgangsprodukt Gas oil
Starting product
Mit Fluorwasserstoff behandeltes GasölGas oil treated with hydrogen fluoride
2,13%
0,082.13%
0.08
1,5032
0,90071.5032
0.9007
426426
562
602
632
656
679
700
721
743562
602
632
656
679
700
721
743
0,65%0.65%
0,050.05
1,48511.4851
0,86970.8697
123123
450
541
573
609
636
660
683450
541
573
609
636
660
683
703703
721721
739739
Proben des unbehandelten Gasöls und des mit Fluorwasserstoff extrahierten Gasöls wurden katalytisch in einer Apparatur mit fest angeordnetem Katalysator gecrackt unter wesentlich den gleichen Bedingungen und unter Anwendung einer Temperatur von und einer Raumgeschwindigkeit (Gewicht des Öls, das in der Stunde auf ein Gewichtsteil Katalysator aufgegeben wird) von etwa 0,90. Ein Vergleich der erhaltenen Produkte wird in folgender Tabelle gebracht:Samples of the untreated gas oil and the hydrogen fluoride extracted gas oil became catalytic cracked in an apparatus with a fixed catalyst under essentially the same conditions and using a temperature of and a space velocity (weight of the Oil that is added to one part by weight of catalyst per hour) of about 0.90. A comparison of the products obtained is brought into the following table:
Gesamtanalyse
GewichtsprozentOverall analysis
Weight percent
im Ausgangsmaterialin the source material
TrockengasDrying gas
Benzinpetrol
C6 bis 2030 C 6 to 203 0
KreislaufmengeCirculation volume
Aus den oben angeführten Angaben ist ersichtlich, daß das mit Fluorwasserstoff behandelte Gasöl weniger Trockengas und Koks, aber mehr Butan, Pentan und Benzin als die unbehandelte Gasölcharge lieferte. Das behandelte Gasöl gab eine niedrigere Ausbeute an Äthan und eine höhere Ausbeute an Propylen. Benzin aus dem mit Fluorwasserstoff behandelten Gasöl enthielt nur etwa ein Zehntel soviel Schwefel als Benzin aus nicht behandeltem Gasöl. Die niedrigere Dichte, die niedrigere Bromzahl und der niedrigere Brechungsindex des Benzins aus dem mit Fluorwasserstoff behandeltem Gasöl weisen alle auf einen niedrigeren Olefingehalt und vielleicht auf einen niedrigeren Gehalt an aromatischen Verbindungen hin als den, der bei dem Benzin festgestellt wird, das aus dem unbehandelten Gasöl erhalten wird. Ein unerwartetes Ergebnis ist die Tatsache, daß die im Kreislauf gehaltene Menge an mit Fluorwasserstoff behandeltem Gasöl ein Anwachsen des Schwefelgehaltes von der Beladungsstelle zur Crackstufe erkennen läßt. Es kann daher vorteilhaft sein, die Kreislaufmenge der Fluorwasserstoffbehandlung zu unterwerfen, ehe man sie der Crackbehandlung zuführt. Die niedrigere Dichte und der niedrigere Brechungsindex der Kreislaufmenge des mit Fluorwasserstoff behandelten Gasöls weist auf einen niedrigeren Gehalt an Aromaten hin und läßt erkennen,From the above it can be seen that the gas oil treated with hydrogen fluoride less drying gas and coke, but more butane, pentane and gasoline than the untreated gas oil batch delivered. The treated gas oil reported a lower yield of ethane and a higher yield Propylene. Gasoline from the gas oil treated with hydrogen fluoride contained only about a tenth as much Sulfur as gasoline from untreated gas oil. The lower density, the lower bromine number and the lower refractive index of the gasoline from the gas oil treated with hydrogen fluoride all exhibit to a lower olefin content and perhaps a lower aromatic compound content than that found in the gasoline obtained from the untreated gas oil. An unexpected result is the fact that the amount of circulated water is related to hydrogen fluoride treated gas oil recognize an increase in the sulfur content from the loading point to the cracking stage leaves. It can therefore be advantageous to increase the recycle rate for the hydrogen fluoride treatment subject before they are subjected to the cracking treatment. The lower density and the lower Refractive index of the circulation amount of the gas oil treated with hydrogen fluoride indicates a lower aromatic content and shows
daß die Kreislauf menge ein niedrigeres Brechungsvermögen hat als die Kreislaufmenge bei dem Crackverfahren des unbehandelten Gasöls. Aus einer Serie von Versuchen, die die oben angeführten Daten ergaben, konnte gezeigt werden, daß bei einem gegebenen Betrag an Katalysatoren das mit Fluorwasserstoff behandelte Gasöl eine höhere Umwandlung bei geringerer Koksbildung ergibt. Es ist außerdem ersichtlich, daß bei gleichem Stand der Umwandlung das mit Fluorwasserstoff behandelte Gasöl einer bemerkenswert geringeren Katalysatormenge bedarf und nur halb soviel Koks ergibt und daß bei Erzeugung einer gleichen Menge Koks das mit Fluorwasserstoff behandelte Gasöl eine bemerkenswert höhere Umwandlung erfährt. Trotz der Verluste in Höhe von 22,3 % m der Stufe der Fluorwasserstoffbehandlung wird die Gesamtmenge des umgewandelten Produktes ungefähr die gleiche sein, die man von einem gegebenen Betrag des ursprünglichen Ausgangsmaterials erhält, ein erheblicher Vorteil, der der Tatsache zuzuschreiben ist, iao daß die Kreislaufmenge, die aus dem mit Fluorwasserstoff behandelten Material besteht, weniger zähflüssig ist als die Kreislaufmenge aus dem unbehandelten Material bei einer Temperatur von 370 und 20 Volumprozent Fluorwasserstoff, berechnet auf Kohlenwasserstoff.that the circulation amount has a lower refractive power than the circulation amount in the cracking process of the untreated gas oil. From a series of experiments that gave the above data, it was shown that for a given amount of catalyst, the hydrogen fluoride treated gas oil gives higher conversion with less coke formation. It can also be seen that for the same level of conversion, the hydrogen fluoride treated gas oil requires a remarkably smaller amount of catalyst and produces only half as much coke, and that when the same amount of coke is produced, the hydrogen fluoride treated gas oil experiences a remarkably higher conversion. Despite the loss in the amount of 22.3% of the level of hydrogen fluoride treatment m the total amount of converted product will approximately be the same, which is obtained from a given amount of the original starting material, a considerable advantage, which is due to the fact iao that the loop volume, consisting of the treated hydrogen fluoride material is less viscous than the circulation quantity of the untreated material at a temperature of 37 0 and 20 volume percent hydrogen fluoride, calculated on hydrocarbon.
Die folgende Tabelle zeigt die Untersuchungsergebnisse bei dem Originalgasöl im Vergleich zu dem behandelten Gasöl.The following table shows the test results for the original gas oil in comparison with that treated gas oil.
Nicht extrahiertNot extracted
extrahiertextracted
Gewichtsprozent SchwefelWeight percent sulfur
Anilinpunkt Aniline point
ίο n%. ίο n%.
Z)? Z)?
Spezifische Dispersion .Specific dispersion.
Bromzahl Bromine number
ASTM DestillationASTM distillation
Anfangswert Initial value
10 10
20 20th
40 40
50 50
60 60
7070
80 80
9° 9 °
Maximalwerte Maximum values
1,501.50
1,4836 0,8745 130,9 12,91.4836 0.8745 130.9 12.9
357 422 480357 422 480
517 550 585 620517 550 585 620
654 698654 698
747 780747 780
0,56 1720.56 172
1,47471.4747
0,8534 11340.8534 1134
5,65.6
358 421 466 507 543358 421 466 507 543
577 612 647 686 728 742577 612 647 686 728 742
Diese beiden Gasölmengen wurden dann in einer Versuchsanlage gecrackt, und zwar in einer Crackeinheit mit schwebend gehaltenem Katalysator. Das Cracken wurde mit einem unter der Bezeichnung Super-Filtrol im Handel erhältlichen Siliciumoxydkatalysator von hohem Eisengehalt unter wesentlich gleichen Bedingungen für das extrahierte und das nicht extrahierte Gasöl ausgeführt, wobei eine Temperatur von etwa 4800 und eine Raumgeschwindigkeit (Gewicht an Öl in der Stunde auf das Gewicht an Katalysator in dem Reaktionsgefäß) von etwa 1,4 zur Anwendung kam.These two quantities of gas oil were then cracked in a pilot plant, namely in a cracking unit with a suspended catalyst. The cracking was carried out with a high iron content silica catalyst commercially available under the name Super-Filtrol under substantially the same conditions for the extracted and unextracted gas oil, a temperature of about 480 0 and a space velocity (weight of oil per hour on the weight of catalyst in the reaction vessel) of about 1.4 was used.
extrahiertnot
extracted
prozenten
Koks
Schweres Gasöl
Heizöl
Benzin 2040 Kp ....
Überschüssiges C4 ...
Trockenes Gas
Untersuchungsergebnisse,
Benzin
S Yields by weight
percent
coke
Heavy gas oil
Heating oil
Petrol 204 0 Kp ....
Excess C 4 ...
Dry gas
Examination results,
petrol
S.
12,9%
32,4%
38,3%
3.3%
6,2%
o,i43 %
0,757!6.9%
12.9%
32.4%
38.3%
3.3%
6.2%
o, i43%
0.757!
2,5%
37,2%
45,4%
5,o%
0,047 %
1,32604.8%
2.5%
37.2%
45.4%
5, o%
0.047%
1.3260
Obgleich in beiden Fällen die Koksbildung infolge des verwendeten Katalysators ungewöhnlich hoch war, ist die geringere Koksbildung im Falle des mit Fluorwasserstoff behandelten Gasöls bemerkenswert, zugleich mit anderen angeführten Verbesserungen bei sämtlichen Ergebnissen.Although in both cases the coke formation is unusually high as a result of the catalyst used the lower coke formation in the case of the gas oil treated with hydrogen fluoride is remarkable, at the same time with other cited improvements in all results.
Eine technische Anlage zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt, und die Erfindung soll an Hand derselben erläutert werden. Das Ausgangsmaterial, ζ. Β. West-Texas-Öl oder vorbehandelte Rohöle oder andere Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Benzin sind und die schädliche Bestandteile enthalten, werden durch Leitung 10 mittels Pumpe 11 der Leitung 12 zugeführt, in der sie mit Fluorwasserstoff zusammenkommen, der aus dem Vorratsbehälter 13 über Leitung 14 und Pumpe 15 zutritt. Geeignete Mischvorrichtungen können zur Herstellung einer innigen Berührung zwischen den beiden Strömen in der Leitung benutzt werden, oder die innige Berührung kann in der Behandlungskammer 16 durch mittels Motor 18 betriebene mechanische Rührvorrichtungen 17 bewirkt werden. Im übrigen kann an Stelle eines Reaktionsgefäßes mit Rührwerk ein gefüllter oder nicht gefüllter Turm mit Mischöffnungen benutzt werden, ein Zirkulationssystem, wie es üblicherweise bei der Alkylierung von Schwefelsäure benutzt wird, oder es können irgendwelche anderen wirksamen Mischorgane benutzt werden. An Stelle der dargestellten Führung im Gleichstrom durch das Reaktionsgefäß kann der Fluorwasserstoff im obersten Teil desselben und die Rohöle im untersten Teil zugeführt werden. Eine derartige Gegenstrombehandlung ist besonders bei Türmen wünschenswert, bei denen die Behandlung nach einem Gegenstromverfahren durchgeführt werden soll und bei denen die Trennung im Turm selbst bewirkt wird, wobei das behandelte Material oben abgezogen wird, während der Fluorwasserstoff und* die Verunreinigungen von der Turmbasis abgezogen werden. Bei der Anlage nach der Zeichnung wird ein Gemisch von Fluorwasserstoff und den behandelten Rohölen durch Leitung 19 in das Absitzgefäß 20 übergeführt, wobei, wenn die Temperatur sehr hoch ist, ein Kühler 21 benutzt wird.A technical system for carrying out the process the invention is illustrated in the drawing, and the invention will be explained with reference to the same will. The starting material, ζ. Β. West Texas oil or pretreated crude oils or other hydrocarbons, which are heavier than gasoline and which contain harmful components are through line 10 means Pump 11 is fed to line 12 in which it come together with hydrogen fluoride from the storage container 13 via line 14 and pump 15 access. Suitable mixing devices can be used to produce intimate contact between the Both currents in the line can be used, or the intimate contact in the treatment chamber 16 by means of a motor 18 operated mechanical Agitators 17 are effected. In addition, instead of a reaction vessel with Agitator a filled or unfilled tower with mixing openings can be used, a circulation system, as is commonly used in the alkylation of Sulfuric acid is used, or any other effective mixing device can be used will. Instead of the shown guidance in cocurrent through the reaction vessel, the Hydrogen fluoride in the uppermost part of the same and the crude oils in the lowest part are fed. One such countercurrent treatment is particularly desirable in towers where the treatment be carried out by a countercurrent process and in which the separation is effected in the tower itself, with the treated material being withdrawn at the top is withdrawn while the hydrogen fluoride and * the impurities from the tower base will. In the system according to the drawing, a mixture of hydrogen fluoride and the treated Crude oils transferred through line 19 into settling vessel 20, when the temperature is very high, a cooler 21 is used.
Die Behandlung sollte unter verhältnismäßig milden Bedingungen vor sich gehen, so daß Schwefel oder andere unerwünschte Komponenten aus dem Ausgangsmaterial entfernt werden können, ohne daß sich dadurch die Siedegrenzen wesentlich ändern, d. h. ohne daß in erheblichem Umfang gecrackt würde. Die Behandlung kann bei gewöhnlicher Temperatur mit etwa 10 bis 200 Volumprozent Fluorwasserstoff vor sich gehen, und man kann auch das Behandlungsverfahren in mehreren Stufen ausführen, obgleich in der Zeichnung nur eine Stufe dargestellt ist. Wenn es erwünscht ist, die Schwefelverbindungen in Fluorwasserstoff gelöst zu entfernen, sollte die Behandlungstemperatur zwischen 10 und 650 gehalten werden. Falls der Schwefel als Schwefelwasserstoff entfernt werden soll, sollten Temperaturen zwischen 65 und ° oder darüber innegehalten werden, doch sollte in diesem Falle die Berührungszeit ausreichend kurz bemessen werden und erheblich unter 10 Minuten liegen, und/oder der Betrag an Fluorwasserstoff sollte ausreichend niedrig sein, z. B. 5 bis 50 Volumprozent betragen, so daß kein erhebliches Cracken des Ausgangsmaterials stattfindet. Der Druck sollte auf jeden Fall ausreichend sein, um den Fluorwasserstoff in flüssigem Zustand zu halten.The treatment should take place under relatively mild conditions so that sulfur or other undesirable components can be removed from the starting material without significantly changing the boiling limits, ie without cracking to a significant extent. The treatment can be carried out at ordinary temperature with about 10 to 200 percent by volume of hydrogen fluoride, and the treatment process can also be carried out in several stages, although only one stage is shown in the drawing. If it is desired to remove the sulfur compounds dissolved in hydrogen fluoride, the treatment temperature should be kept between 10 and 65 0. If the sulfur is to be removed as hydrogen sulfide, temperatures between 65 and ° or above should be maintained, but in this case the contact time should be short enough and well below 10 minutes, and / or the amount of hydrogen fluoride should be sufficiently low, z. B. 5 to 50 volume percent, so that no significant cracking of the starting material takes place. In any case, the pressure should be sufficient to keep the hydrogen fluoride in a liquid state.
Im Absitzgefäß 20, das z. B. bei Kühlwassertemperatur arbeitet, scheiden sich die behandelten Kohlenwasserstoffe als eine obere Schicht ab, und sie können über Leitung 22 nach der Gasölabtrennkolonne 23 entfernt werden. Das Absitzgefäß 20 kann jedoch auch bei höherer Temperatur arbeiten, und in solchen Fällen kann das behandelte Gasöl durch den Kühler 24 und das kalt gehaltene Absitzgefäß 25 abgezogen werden, um zusätzliche Mengen an Fluorwasserstoff abzugeben, die unmittelbar über Leitung 26 in den Kreislauf zurückgeführt werden können und so die Inanspruchnahme der Trennkolonne 23 vermindern.In the sedimentation vessel 20, the z. B. works at cooling water temperature, the treated hydrocarbons separate as an upper layer, and they can via line 22 after the gas oil separation column 23 removed. The settling vessel 20 can, however, also work at a higher temperature, and in such Cases, the treated gas oil can be withdrawn through the cooler 24 and the sedimentation vessel 25, which is kept cold, to deliver additional amounts of hydrogen fluoride, which is immediately via line 26 in the Circulation can be recycled and thus reduce the use of the separating column 23.
Die Fluorwasserstoffschicht aus dem Absitzgefäß 20The hydrogen fluoride layer from the sedimentation vessel 20
wird über die Leitung 27 abgezogen und dem Behandlungsgefäß 16 über Leitung 12 zugeführt. Zumindest ein Teil des Fluorwasserstoffteers in der Leitung 27 wird über die Leitung 27" nach der Trennkolonne für Teer 28 geführt, die im unteren Teil mit einem üblichen Heizkörper 29 ausgestattet ist. Die Teer- undis withdrawn via line 27 and fed to treatment vessel 16 via line 12. At least Part of the hydrogen fluoride tar in line 27 is via line 27 ″ after the separating column for Tar 28 out, which is equipped with a conventional heater 29 in the lower part. The tar and
ao Schwefelverbindungen mit Fluorwasserstoff werden durch Erhitzen auf 120 bis 2600 zersetzt. Das Kopfdestillat zieht über Kondensator 30 nach dem Absitzgefäß 31 ab, in dem der Fluorwasserstoff als flüssige Unterschicht sich abtrennt und über Leitung 32 zum Vorratsbehälter 13 abgezogen wird. Die obere Schicht im Absitzgefäß 31 besteht aus leichten Kohlenwasserstoffen und kann über Leitung 33 und Pumpe 34 in den Kreislauf zurückgeführt werden, um in der Trennkolonne 28 als Trennöl infolge Bildung einer azeotropen Mischung mit Fluorwasserstoff zu dienen, wobei ein Mangel oder ein Überschuß an leichten Kohlenwasserstoffen über die Leitung 35 dem Kreislaufsystem zugeführt oder aus ihm entfernt wird. Teer- und Schwefelverbindungen werden aus dem Unterteil der Trennkolonne durch Leitung 28" abgezogen. Der Teer kann für sich als Nebenprodukt gewonnen werden, z. B. mit Fluorwasserstoff gecrackt werden, um zusätzliche Mengen Benzin herzustellen. Durch Erhitzen der aus dem Absitzgefäß 20 abgelassenen Materialien in einer Heizzone (in der Zeichnung nicht wiedergegeben) auf eine Cracktemperatur von etwa 120 bis 2600 unter Anwendung einer ausreichenden Berührungszeit, die von 10 Minuten bis zu 1 Stunde oder mehr sich erstrecken kann, kann viel von dem Teer vor dessen Einführung in die Trennkolonne 28 in Gasöl und/oder leichtere Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, und in diesem Falle können die Benzinkomponenten in einem Fraktioniersystem (nicht dargestellt) gewonnen oder über Leitung 35 dem Gasölstrom zugeführt werden.ao sulfur compounds with hydrogen fluoride are decomposed by heating to 120 to 260 0. The overhead distillate is withdrawn via the condenser 30 to the settling vessel 31, in which the hydrogen fluoride separates as a liquid lower layer and is withdrawn via line 32 to the storage container 13. The upper layer in the sedimentation vessel 31 consists of light hydrocarbons and can be returned to the circuit via line 33 and pump 34 in order to serve as a separating oil in the separating column 28 due to the formation of an azeotropic mixture with hydrogen fluoride, with a deficiency or an excess of light hydrocarbons is fed to or removed from the circulatory system via line 35. Tar and sulfur compounds are withdrawn from the bottom of the separation column through line 28 ″. The tar can be recovered as a by-product, e.g., cracked with hydrogen fluoride to produce additional quantities of gasoline in a heating zone (not shown in the drawing) to a cracking temperature of about 120 to 260 0 using sufficient contact time, which can range from 10 minutes to 1 hour or more, much of the tar can be removed before it is introduced into the separation column 28 can be converted into gas oil and / or lighter hydrocarbons, and in this case the gasoline components can be recovered in a fractionation system (not shown) or fed into the gas oil stream via line 35.
Wenn die Fluorwasserstoffbehandlung bei ausreichend hoher Temperatur ausgeführt wird, um Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff zu überführen, können Gase von dem oberen Teil des Absitzgefäßes 20 über Leitung 36 abgezogen werden, und zwar zu dem Niederschlagturm 37, der mit den Kühl-, Wasch- oder Rückflußvorkehrungen 38 versehen ist, so daß Methan, Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff (vom Entsalzen) und andere permanente Gase über Leitung 39 abgeführt werden können, während Fluorwasserstoff und kondensierbare Kohlenwasserstoffe über Leitung 40 zu der Trennkolonne 23 abgeleitet werden.When the hydrogen fluoride treatment is carried out at a sufficiently high temperature to Converting sulfur compounds to hydrogen sulfide can release gases from the top of the sedimentation vessel 20 are withdrawn via line 36, namely to the precipitation tower 37, which is connected to the cooling, Washing or reflux provisions 38 are provided so that methane, hydrogen sulfide, hydrogen chloride (from desalination) and other permanent gases can be discharged via line 39, while hydrogen fluoride and condensable hydrocarbons discharged via line 40 to the separation column 23 will.
Die Trennkolonne 23 ist im unteren Teil mit einem Heizkörper 41 versehen, und das Kopfdestillat der Kolonne geht über den Kondensator 42 nach dem Absitzgefäß 43. Am Boden des Absitzgefäßes sammelt sich flüssiger Fluorwasserstoff an und wird über Leitung 44 zu dem Vorratstank 13 abgezogen. Von dem oberen Teil des Absitzgefäßes wird über Leitung 45 ein leichter Kohlenwasserstoff abgezogen und über Pumpe 46 zurückgepumpt, um als Trennflüssigkeit in der Trennkolonne 23 zu dienen. Überschüssige Mengen leichter Kohlenwasserstoffe werden über Leitung 47 aus dem System entfernt bzw. wird ein Defizit an diesen über diese Leitung ausgeglichen. Das abgetrennte Gasöl, das den unteren Teil der Trennkolonne 23 über Leitung 48 verläßt, kann durch einen Vorwärmer 49 hindurchgehen, dann heiße regenerierte Katalysatormasse aus dem unteren Teil des Standrohrs 50 aufnehmen und diesen Katalysator mit sich in das Reaktionsgefäß 51 überführen. Verbrauchter Katalysator aus dem Reaktionsgefäß 51 geht durch das Standrohr 52 abwärts, wird durch über das Rohr 53 zugeführte Luft hochgerissen und durch die Leitung 54 in den Regenerator 55 übergeführt. Die Regenerationsgase werden durch die Leitung 550 abgelassen. Das dargestellte katalytische, mit beweglichem Katalysator arbeitende Cracksystem ist an sich bekannt und bedarf daher keiner eingehenden Beschreibung. Das angewandte Katalysator-Öl-Verhältnis kann ein Gewichtsverhältnis von 2 : ι bis zu 20 : ι aufweisen. Die Cracktemperatur kann zwischen 326 bis 5380 liegen, beispielsweise bei etwa 4800. Die Raumgewichtsgeschwindigkeit kann sich auf 0,1 bis 9 kg 01, das in der Stunde auf 0,45 kg Katalysatormasse dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, belaufen. Die Crackbedingungen sind mithin annähernd die gleichen, die bisher üblich waren. Vielleicht sind kleinere Beträge „ an Katalysatormaterial erforderlich, oder es können höhere Durchgänge infolge der anregenden Wirkung der Restbeträge an Fluorwasserstoff, die in das Cracksystem mit bereits behandeltem Gasöl eingeführt werden, erzielt werden. Während das katalytische Cracksystem mit schwebendem Katalysator in der Zeichnung dargestellt wurde, wird betont, daß die Erfindung in gleicher Weise auf Systeme mit fester oder beweglicher Anordnung der Katalysatoren anwendbar ist. Man benutzt einen Siliciumoxyd-Tonerde-Katalysator, z. B. einen im Handel unter der Bezeichnung Super-Filtrol erhältlichen oder einen synthetischen Siliciumoxyd-Tonerde-Katalysator.The lower part of the separating column 23 is provided with a heating element 41, and the top distillate of the column goes via the condenser 42 to the settling vessel 43. Liquid hydrogen fluoride collects at the bottom of the settling vessel and is drawn off via line 44 to the storage tank 13. A light hydrocarbon is drawn off from the upper part of the sedimentation vessel via line 45 and pumped back via pump 46 in order to serve as separating liquid in separating column 23. Excess amounts of light hydrocarbons are removed from the system via line 47 or a deficit in these is compensated for via this line. The separated gas oil, which leaves the lower part of the separating column 23 via line 48, can pass through a preheater 49, then take up hot, regenerated catalyst mass from the lower part of the standpipe 50 and transfer this catalyst with it into the reaction vessel 51. Used catalyst from the reaction vessel 51 goes down through the standpipe 52, is swept up by the air supplied via the pipe 53 and transferred through the line 54 to the regenerator 55. Regeneration gasses are vented through line 55 the 0th The illustrated catalytic cracking system operating with a mobile catalyst is known per se and therefore does not require a detailed description. The catalyst / oil ratio used can have a weight ratio of 2: ι up to 20: ι. The cracking temperature can be between 326 to 538 0 , for example about 480 0 . The volume weight rate can amount to 0.1 to 9 kg of oil, which is fed to the reaction vessel for 0.45 kg of catalyst mass per hour. The cracking conditions are therefore approximately the same as those that were customary up to now. Smaller amounts of catalyst material may be required, or higher passages may be achieved due to the stimulating effect of the residual amounts of hydrogen fluoride introduced into the cracking system with already treated gas oil. While the catalytic cracking system with floating catalyst has been shown in the drawing, it is emphasized that the invention is equally applicable to systems with fixed or movable arrangement of the catalysts. A silica-alumina catalyst is used, e.g. B. a commercially available under the name Super-Filtrol or a synthetic silica-alumina catalyst.
Anscheinend werden Super-Filtrol und andere Siliciumoxydkatalysatoren in ihrer Aktivität erheblich durch die Behandlung mit Fluorwasserstoff verbessert. Wahrscheinlich infolge der Bildung eines Aluminiumfluorsilicats. Bei dem vorliegenden Verfahren wird diese Aktivierung des Katalysators besonders wirksam, weil sie auf der Stelle erfolgt. Die Spuren Fluorwasserstoff, die in dem behandelten Gasöl zurück- iao blieben, werden auf diese Weise bei dem Crackverfahren aus dem Öl entfernt, und zu gleicher Zeit wurde die Wirksamkeit des Katalysators erhöht, so daß höhere Umwandlungsergebnisse bei jeweiligem Passieren bei gleichmäßig geringerem Niederschlag von 1*5 Kohlenstoff auf dem Katalysator erzielt werden.Apparently, Super-Filtrol and other silica catalysts are becoming significant in activity improved by treatment with hydrogen fluoride. Probably due to the formation of an aluminum fluorosilicate. In the present process, this activation of the catalyst is particularly effective, because it happens on the spot. The traces of hydrogen fluoride that are returned in the treated gas oil iao are removed from the oil in the cracking process, and at the same time the effectiveness of the catalyst was increased, so that higher conversion results were achieved with each pass with uniformly lower precipitation of 1 * 5 Carbon can be achieved on the catalyst.
Üblicherweise ist der dabei eingeführte Betrag an Fluorwasserstoff so geringfügig, daß er beim Regenerieren des Katalysators in dem Crackabschnitt verbraucht wird. In einigen Fällen wird es jedoch nötig 5 oder wünschenswert sein, einen Teil des behandelten Gasöls durch mit Bauxit gefüllte Kammern oder andere FIuorwasserstoffentfernungsmittel56 zu führen. Die Erfindung vermindert mithin die zur Entfernung von Fluorwasserstoff erforderlichen Mittel und kann ίο sie auch völlig entbehrlich machen.Usually, the amount of hydrogen fluoride introduced is so small that it is used during regeneration of the catalyst is consumed in the cracking section. However, in some cases it becomes necessary 5 or it may be desirable to pass some of the treated gas oil through chambers or filled with bauxite other hydrogen fluoride removers56. The invention thus reduces the means, and can, required to remove hydrogen fluoride ίο also make them completely unnecessary.
Die Produkte aus dem Reaktionsgefäß 51 des katalytischen Crackprozesses gehen über Leitung 57 in den Turm 58 über, der mit einem Absitzteil im unteren Teil versehen ist, so daß der Katalysatorschlamm über die Leitung 60 dem Strom zugeführt werden kann, der in das Reaktionsgefäß eintritt. Das abgetrennte Öl kann durch die Leitung 61 abgezogen werden und entweder aus der Anlage entfernt oder über die Leitungen 62 und 12 in die Fluorwasserstoffbehandlungsstufe zurückgeführt werden. Schweres Gasöl kann durch die Leitung 63 abgezogen werden, über die Leitungen 64 und 12 in die Fluorwasserstoffbehandlungsstufe zurückgeführt werden und/oder über die Leitungen 64 und 640 der katalytischen Crackbehandlung zugeführt werden. Das Kreislaufgasöl dieses Verfahrens ist in vieler Hinsicht der unbehandelten ursprünglichen Gasölbeschickung überlegen. Sollte aber seine Gesamtmenge durch die Leitung 64® in den Kreislauf zurückgegeben werden, so könnte in diesem eine Anhäufung von Schwefelverbindungen und aromatischen Verbindungen eintreten. Es sollte daher wenigstens ein Teil des Gasölstroms dureh Leitung 63 abgezogen werden oder über Leitung 12 in die Behandlungsstufe zurückgeführt werden, um bei dem katalytischen Crackverfahren die Bildung von Schwefelverbindungen oder aromatischen Verbindungen zu verhindern. Ein Strom von leichtem Gasöl kann durch Leitung 65 abgezogen werden und kann gleicherweise entweder zu der Fluorwasserstoffbehandlungsstufe oder zu der katalytischen Crackverfahrensstufe rückgeführt werden. Benzin und leichtere Komponenten werden oben auf der Kolonne38 abgezogen und über Leitung 66 und Kondensator 67 zu dem Absitzgefäß 68 geleitet. Aus diesem wird Wasser aus der Crackstufe, vom Verdünnungsdampf herrührend, sowie anderweitig im System angesammeltes Wasser über Leitung 69 entfernt. Alles Benzin, das in der Fluorwasserstoffbehandlungsstufe oder beim Teercracken gebildet wurde und das aus den Trennkolonnen 23 oder 28 als Kopfprodukt abgezogen wurde, kann über die Leitungen 35 oder 47, die Leitung 70, die Fluorwasserstoffentfernungskammer 71 und die Leitung 72 dem Absitzgefäß 68 zugeführt werden. Gase aus diesem Absitzgefäß werden durch den Kompressor 73 komprimiert, flüssige Kohlenwasserstoffe werden über die Pumpe 74 gepumpt, und der kombinierte Strom strömt durch Leitung 75 einem bei überatmosphärischem Druck arbeitenden Fraktioniersystem zu, das schematisch durch den Turm 76 dargestellt wird, aus dem Schweröl über Leitung 77 abgezogen wird. Ein Leichtöl kann über Leitung 78 sowie ein oder mehrere Leichtöle können, über die Leitungen 78 und 79 abgezogen werden. C4- oder C3 — C4-Ströme können über Leitung 80 abgezogen und als Butan- oder Propan-Butan-Mischungen über Leitung 81 oder Leitung 70 weitergeleitet werden, um einen Fehlbetrag an Trenngas in den Türmen 23 beziehungsweise 28 auszugleichen. Trockengas wird aus dem Fraktioniersystem durch Leitung 82 entfernt. Bei tatsächlicher praktischer Ausführung kann natürlich ein übliches Absorber- und Trennkolonnensystem an Stelle eines einfachen Turmes benutzt werden, aber da eine derartige Fraktioniermaßnahme für sich keinen Teil der beanspruchten Erfindung bildet, soll sie nicht im einzelnen beschrieben werden.The products from the reaction vessel 51 of the catalytic cracking process pass via line 57 into the tower 58, which is provided with a settling part in the lower part, so that the catalyst sludge can be fed via line 60 to the stream entering the reaction vessel. The separated oil can be withdrawn through line 61 and either removed from the plant or returned through lines 62 and 12 to the hydrogen fluoride treatment stage. Heavy gas oil may be withdrawn through line 63 may be recycled via lines 64 and 12 in the hydrogen fluoride treatment stage and / or via the lines 64 and 64 0 of the catalytic cracking treatment to be supplied. The cycle gas oil from this process is superior in many respects to the untreated original gas oil feed. However, if its total amount is returned to the circuit through line 64®, an accumulation of sulfur compounds and aromatic compounds could occur in it. At least a portion of the gas oil stream should therefore be withdrawn through line 63 or returned to the treatment stage through line 12 in order to prevent the formation of sulfur compounds or aromatic compounds in the catalytic cracking process. A stream of light gas oil can be withdrawn through line 65 and can likewise be recycled to either the hydrofluoric acid treatment stage or the catalytic cracking process stage. Gasoline and lighter components are drawn off at the top of column 38 and passed to settling vessel 68 via line 66 and condenser 67. From this, water from the cracking stage, originating from the dilution steam, as well as water otherwise accumulated in the system is removed via line 69. All gasoline that was formed in the hydrogen fluoride treatment stage or during tar cracking and that was withdrawn from the separation columns 23 or 28 as overhead product can be fed to the settling vessel 68 via the lines 35 or 47, the line 70, the hydrogen fluoride removal chamber 71 and the line 72. Gases from this sedimentation vessel are compressed by compressor 73, liquid hydrocarbons are pumped via pump 74, and the combined stream passes through line 75 to an above atmospheric pressure fractionation system, represented schematically by tower 76, from the heavy oil via line 77 is deducted. A light oil can be drawn off via line 78 and one or more light oils can be drawn off via lines 78 and 79. C 4 or C 3 -C 4 streams can be withdrawn via line 80 and passed on as butane or propane-butane mixtures via line 81 or line 70 in order to compensate for a shortage of separating gas in towers 23 and 28, respectively. Dry gas is removed from the fractionation system through line 82. In actual practice, of course, a conventional absorber and separation column system can be used in place of a simple tower, but since such a fractionation measure does not, by itself, form part of the claimed invention, it will not be described in detail.
In obiger Beschreibung sind wesentliche Merkmale der Erfindung dargelegt. Die milde Fluorwasserstoffbehandlungsstufe entfernt Schwefelverbindungen und/ oder polycyclische aromatische Verbindungen, die nicht ohne weiteres einem Crackverfahren zugänglich sind, und ermöglicht die Gewinnung nützlicher Nebenprodukte. Diese besondere Methode der Vorbehandlung des Ausgangsmaterials für katalytische Crackverfahren (wahrscheinlich mit dem Auftreten von Spuren Fluorwasserstoff in dem behandelten Ausgangsmaterial verknüpft) bewirkt stark vermehrte Ausbeuten beim Cracken und eine wesentlich geringere Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator, wodurch ein verbessertes gecracktes Benzin erhalten wird, das weniger olefinisch ist und das einer Behandlung mit Bleitetraäthyl zugänglicher ist und das nur etwa ein Zehntel so viel Schwefel enthält wie das gleiche Material, das ohne die anfängliche Behandlungsstufe gecrackt würde. Das katalytische Cracken konzentriert anscheinend die Schwefelverbindungen im Kreislaufgasöl, so daß, wenn man dieses Gasöl in die Fluorwasserstoffbehandlungsstufe zurückführt, weitere Beträge an Schwefel aus dem System entfernt werden können und so das Benzinendprodukt frei davon erhalten werden kann. Die Butan- oder Propan-Butan-Kohlenwasserstoffe, die in der Stufe des katalytischen Crackverfahrens gewonnen werden, dienen als Trenngase und bilden mit Fluorwasserstoff azeotrope Gemische, die die Fluorwasserstoffentfernung aus dem behandelten Gasöl beziehungsweise aus dem Teer erleichtern. So erzielt man erfindungsgemäß mit dieser neuen Kombination Ergebnisse, die bisher beim Cracken von Ausgangsmaterialien niedrigeren Grades und besonders solchen, die große Mengen Schwefel enthalten, nicht zu erreichen waren.In the above description, essential features of the invention are set out. The mild hydrogen fluoride treatment stage removes sulfur compounds and / or polycyclic aromatic compounds that are not readily amenable to a cracking process, and enables useful by-products to be recovered. This particular method of pretreatment of the feedstock for catalytic cracking processes (probably with the appearance of traces of hydrogen fluoride in the treated starting material linked) causes greatly increased yields during cracking and a significantly lower one Carbon deposition on the catalyst resulting in an improved cracked gasoline that is less olefinic and a treatment with tetraethyl lead is more accessible and only about a Contains tenth as much sulfur as the same material that cracked without the initial treatment stage would. The catalytic cracking apparently concentrates the sulfur compounds in the cycle gas oil, so that when you put this gas oil in the hydrofluoric acid treatment stage returns, further amounts of sulfur are removed from the system and so the final gasoline product can be obtained free therefrom. The butane or propane-butane hydrocarbons, which are obtained in the stage of the catalytic cracking process serve as separation gases and form azeotropic mixtures with hydrogen fluoride, which facilitate the removal of hydrogen fluoride from the treated gas oil or from the tar. In this way, according to the invention, this is achieved new combination results previously in the cracking of lower grade raw materials and especially those containing large amounts of sulfur could not be reached.
Fördernde Substanzen, wie BF3, können zusammen mit Fluorwasserstoff angewandt werden, wenn eine geeignete Vorsorge getroffen wird, diese Substanzen aus den Flüssigkeitsmengen, die die Behandlungsstufe verlassen, zu entfernen. Benutzt man salzadsorbierende Rohstoffe, so bietet das Verfahren den zusätzlichen Vorteil, daß dabei Salze entfernt werden.Promoting substances such as BF 3 can be used in conjunction with hydrogen fluoride if appropriate precautions are taken to remove these substances from the quantities of liquid leaving the treatment stage. If salt-adsorbing raw materials are used, the process offers the additional advantage that salts are removed in the process.
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