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Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse und
Kondensation von hydrolysierbaren Silanen Die Erfindung betrifft die Herstellung
von Stoffen durch Hydrolyse und Dehydrätisierung von Organosilanen.
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Die Hydrolyse eines Silans von Typus Si X4, worin 1 irgendein hydrolysierbares
Atom oder Atomgruppe, wie z. B. Halogen, Alkoxy, Wasserstoff u. dgl. darstellt,
führt nicht zu einer einfachen Hydroxylverbindung, sondern es entsteht ein sprödes,
unlösliches und unschmelzbares Gel aus einer dreidimensionalen, netzartig aufgebauten
Einheit mit Siloxanbindungen als Ergebnis des gleichzeitigen oder aufeinanderfolgenden
Wasseraustritts aus der intermediär gebildeten Hydroxylverbindung. Grundformel I
Die Bildung einer Siloxanbindung setzt eine enge Annäherung von zwei Hydroxylgruppen
voraus. Es ist klar, daß bei Bildung einer so festen Struktur viele Hydroxylgruppen
isoliert werden und einige der möglichen verzweigten Bindungen blockieren. Da der
netzförmige Aufbau komplizierter wird, wird die Dehydratisierung in zunehmendem
Maße schwieriger, und es bildet sich ein teilweise dehydratisiertes Silicagel mit
nur geringer .Strukturstabilität.
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Organosubstituierte Silane der Grundformel R Si X3 werden mittels
der Grignard-Reaktion hergestellt; in-derFormel'kannR irgendein organischer Rest
sein, der mit Magnesium ein Grignard-Reagens :bildet. Solche organosubstituierten
Silane werden :bei der Behandlung mit Wasser ebenfalls hydrolysiert, wenn auch die
Reaktion weniger heftig verläuft als bei den nicht substituierten Silanen unter
gleichen Bedingungen. Hierbei kann auch gleichzeitig Dehydratisierung oder Kondensation
unter
Wasseraustritt stattfinden, so daß ein teilweise dehydratisiertes Produkt entsteht,
das durch Erhitzen weiter dehydratisiert werden kann.
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Aus Grundformel 1I
ist ersichtlich, daß ,bei jedem Strukturelement eine der vier Siliciumvalenzen durch
den organischen Rest R blockiert ist und nur drei Siloxanbindungen gebildet werden
können. Derartige Verbindungen sind noch zu einer dreidimensionalen Polymerisation
fähig. -Die bei diesen substituierten Silanen bedingten Veränderungen chemischer
und struktureller Art entsprechen denen, die oben bei der Bildung von Silicagel
beschrieben wurden. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß, besonders ,bei
den niederen Kondensationsstufen, infolge der Anwesenheit des Kohlenwasserstoffrestes
die Eigenschaft der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besteht. Auch das
Bestreben der teilweise dehydratisierten Zwischenprodukte, sich weiter zu dehydratisieren,
nimmt ab. Dies ist besonders der Fall bei einer Vergrößerung des Kohlenwasserstoffrestes.
Wenn die Stufe einer im wesentlichen vollständigen Dehydratisierung erreicht ist,
verlieren die monosubstituierten Produkte, die in Wirklichkeit substituierte Silicagele
darstellen, ihre Löslichkeit und werden hart und spröde. Diese Verbindungen haben
jedoch gegenüber dem Silicagel eine wesentlich ,größere Strukturfestigkeit.
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Wird ein zweiter organischer Rest, der mit dem ersten gleich oder
von diesem verschieden sein kann, eingeführt, so entsteht eine Verbindung von der
Grundformel R R' Si X2. Solche Verbindungen können auch hydrolysiert und dehydratisiert
werden, wobei die Dehydratisierung wahrscheinlich in gewissem Maße .gleichzeitig
mit der Hydrolyse stattfindet, insbesondere, wenn die Arbeitstemperatur erhöht wird.
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Bei der Grundformel III
sind bei Jeder struktureinheit -zwei der vier Siliciumvalenzen durch die organischen
Reste R und R' blockiert. so daß nur noch zwei Siloxanbindungen möglich sind. Aus
diesem Grund ist ein dreidimensionaler Netzaufbau nicht mehr möglich, und die sich
.bildenden flüssigen oder festen Polymeren können nur eine Ketten- oder eine cyclische
Struktur aufweisen. Mitunter können kristalline DihN-droxvlzwischenprodukte isoliert
werden. Die gewöhnlich harzartigen Endprodukte 'haben nur geringe physikalische
Ähnlichkeit mit dem Silicagel, sind aber hinsichtlich der chemischen Struktur diesem
sehr verwandt und unterscheiden sich nur durch die kleinere Anzahl der möglichen
Siloxanbindungen.
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Organosu:bstituierte Silatie der Grundformel R R' R" Si X geben bei
der Hydrolyse und Dehydratisierung sehr einfache Oxyde, bei deren Strukturelementen
drei der vier Siliciumvalenzen durch die organischen Reste R, R' und R" blockiert
sind.
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Bei diesen Verbindunen der Grundformel IV
ist die Hydrolysierungstendenz noch weiter verringert, und es können mitunter Oxysilanzwischenprodukte
isoliert werdcii. I>as ",iinzlic`i de]i\-dratlsierte Produkt ist -dimer, cla nur
eine Siloxanbindung gebildet werden kann. Die dimeren Produkte sind kristallin oder
flüssig.
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Frühere Versuche. diese vorstehend beschriebenen Reaktionen praktisch
zu verwerten, Haben sich nicht auf die Kombinationen der Reaktionen erstreckt. Die
Versuche waren mehr oder weniger nur auf die einzelnen Reaktionen und auf deren
Produkte abgestellt. Derartige Produkte haben aber, wie schon dargelegt wurde, nur
eine sehr beschränkte Brauchbarkeit. und die Eigenschaften der Produkte, die bei
einer bestimmten Reaktionsart erhalten werden, lassen sich nur wenig ändern. So
ist z. B. das nach Grundformel 1 entstehende Produkt ein unlösliches und unschmelzbares
Gel von geringer Brauchbarkeit. Die lZeaktion nach Grundformel IV ergibt im allgemeinen
reaktionslose, flüssige Produkte, die, trotz ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln,
nicht über das Dimere hinaus polymerisiert werden können und die daher für sich
allein nicht für L?berzüge, harzähnliche Imprägnierungsmittel u. dgl. verwendet
werden können.
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Ein Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuen und praktisch
ver"vertbaren Produkten mit wunschgemäß vorher bestimmbaren Eigenschaften durch
die Verwertung der geschilderten Reaktionen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von flüssigen
und festen copolymeren Stoffen.
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Das neue Verfahren betrifft das Nischen, Hydrolysieren und Kondensieren
von bestimmten Mengen von zwei oder mehr Verbindungen der Grundformel R2 Si X2,
worin jedes R Methvl. Äthyl oder Phenyl ist und wobei einige R Phenyl und der Rest
Methyl oder Äthyl sind. X in der Formel bedeutet irgendein hydrolysierbares Atom
oder eine solche Gruppe. Die Hydrolyse und Kondensation wird am besten dadurch erreicht,
daß man der Mischung tropfenweise die für die völlige Hydrolyse der _Mischung berechnete
Wassermenge zugibt, die vorzugsweise
| in zwei bis vier @'olumteilen eines gewöhnlichen |
| l.ösungsinitt;ls, wie Alkohol. I >ioixaii. lasigsänr:. |
| .Aceton ti. tlgl.. gelöst ist. |
Wenn auch ein Unterschied in der Reaktionsfähigkeit der verschiedenen
einzelnen Typen der hydrolysierungsfähigen Verbindungen und eine Änderung der Mengen
der Ausgangsmischung es wünschenswert machen kann, die Bedingungen des Verfahrens
abzuändern, wie es bei der Betrachtung der folgenden Beispiele ersichtlich ist,
so ist doch die oben geschilderte Verfahrensweise im allgemeinen vorzuziehen. Die
Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zur Verdünnung .der hydrolysierbaren
Mischung bzw. des Wassers oder von leidem sowie die trohf:nweise Zugabe von Wasser
ermöglicht die Aufrechterhaltung der Homogenität während der Hydrolyse. Unter :diesen
Bedingungen erfolgt die Kondensation oder die Bildung von Siloxanbindungen gleichzeitig
mit der Hydrolyse; es ist jedoch selbstverständlich, daß das Maß der folgenden Dehydratisierung
der freien Wahl überlassen bleibt und weitgehend von dem Verwendungszweck abhängig
ist, dem (las Produkt zugeführt werden soll.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Cohydrolyse
und Dehydratisierung ergibt eine Kondensation der Stoffe untereinander und führt
so zur Bildung von Sauerstoffbindungen. zwischen den Siliciumatomen der verschiedenen
S i lane.
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Wenn die hydrolysierbare Gruppe oder Gruppen aller Verbindungen der
Mischung, die hydrolysiert werden soll, aus Halogenen ,besteht, ist es zweckmäßig,
als Lösungsmittel Dioxan zu verwenden, cla dieses mit Halogen nicht reagiert. Enthält
die Mischung Halogen und Alkoxygruppen, so kann <las Halogen in Alkoxy umgewandelt
werden, wenn wasserfreier Alkohol langsam der Mischung zugesetzt wird, oder die
Mischung kann auch mit Dioxan verdünnt und mit wäßrigem Alkohol behandelt werden.
Sofern .die Mischung nur Alkoxygruppen enthält, kann jedes mit Wasser mischbare
Lösungsmittel in Verbindung mit einer Spur Säure, wie Salzsäure, als Katalysator
verwendet werden. In diesem Falle wird Alkohol auf Grund seiner Billigkeit bevorzugt.
Auch Mischungen von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, können Verwendung
finden.
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Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verhindert die langsame
Zugabe von Wasser zu der homogenen Mischung einen zu stürmischen Verlauf der Hydrolyse,
wodurch das oder die reaktionsfähigeren Silane, d. h. die Silane mit keinem oder
nur wenigen organischen Radikalen am Siliciumatom, vollständiger hydrolysiert und
kondensiert würden, bevor die weniger reaktionsfähigen oder stärker substituierten
Silane die Möglichkeit zur Reaktion 'hätten. Es ist so für die weniger reaktionsfähigen
Silaiie die Gelegenheit günstiger, gleichzeitig mit den reaktionsfähigeren Silanen
hydrolysiert zu werden, als (lies bei einer zu rasch verlaufenden Hydro-1vse der
Fall sein würde. Unter diesen Umständen findet die gleichzeitige Kondensation der
verschiedenen liydroxvlzwischenprodukte statt, und eine intii"e intramolekifare
Verbindung mittels der eine ier:@lliedene Änzähl und verschiedene Arten von organischen
Resten tragenden Siloxanbindungen ist in weitestem Maße möglich. Dies gewährleistet
eine echte innere Kondensation und die Bildung einheitlicher Produkte, die eine
Mischung der Strukturelemente enthalten.
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Nach Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Wassers
sind die bei dem Verfahren gebildeten Produkte mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten
von unterschiedlicher Viskosität. Sie sind in 'den üblichen organischen Lösungsmitteln,
wie Benzol, Toluol usw.. löslich. Viele von ihnen sind thermoplastisch, manche sind
hitzehärtbar und manche sind wärmebeständige Flüssigkeiten. Die Kondensation und
Poiymerisation kann auch durch Erhitzen bewerkstelligt werden, was im allgemeinen
eine Erhöhung der Viskosität bewirkt und mitunter, wenn sie bis zu Ende geführt
wird, harzartige feste Körper ergibt. Der gewünschte Polymerisationsgrad hängt in
weitestem Maße von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Stoffes ab und kann je
nach Belieben verändert werden, da die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes
direkt von der Gesamtzahl der Siloxanbindungen im Molekül und von :deren Anordnung
abhängen, wobei diese Eigenschaften durch die Mengenverhältnisse der verschiedenen
Ausgangssilane beeinflußt werden können.
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Es ist noch zu bemerken. daß die für das vorliegende Verfahren zu
verwendende Silanmischung frei von Silanen der Grundformel Si X4, R Si X$ und R3
Si X sein soll. Dementsprechend ist das Sauerstoff-Silicium-Verhältnis der Kondensationsprodukte
immer gleich i.
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Die folgenden Beispiele sollen die Arbeitsweise des Verfahrens und
die Eigenschaften der Reaktionsprodukte erläutern: Beispiel i Eine Mischung von
einem Raumteil Diphenyldichlorsilan und vier Raumteilen P:henyläthyldichlorsilan
wird nach Verdünnung mit der gleichen Raummenge Dioxan durch tropfenweisen Zusatz
von wäßrigem Dioxan hydrolysiert. Es bildet sich eine viskose Flüssigkeit, deren
Viskosität bei 6- bis 8stündigem Erhitzen auf 200° etwas ansteigt. Längeres Erhitzen
bewirkt schließlich eine Härtung. Zusammensetzung: «C,Hs)21i0-)i , (CsHsCzH,Si0-)i
; () : Si = i,oo Beispiel e Äquimolare Teile von Phenyläthyldichlorsilan und Dimethyldiäthoxysilan
werden gemischt, mit Dioxan verdünnt und tropfenweise unter Erwärmen und Rühren
mit wäßrigem Dioxan behandelt. Nach Verdampfung d:s Lösungsmittels sowil- des ül)°rschüssigen
Wassers verbleibt ein klares, homogenes öl von mittlerer Viskosität, :das durch
weiteres Er-,hitzen sich nicht ändert. Als Beweis für die stattgefundene Polymerisation
werden Proben der entsprechenden Silane gemischt. Sie .bilden zwei unmischbare Schichten,
die sich beim Erhitzen zwar
mischen, aber sich bei der Abkühlung
wieder trennen.
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Zusammensetzung: (CBHäC2H5Si0-)1 , ((CH3)2Si0-)1 ; O : Si = i,oo Beispiel
3 Eine Lösung von äquimolaren Mengen von Dimethyldiäthoxysilan und Diphenyldichlorsilan
in Dioxan wird unter tropfenweisem Zusatz von wäßrigem Dioxan hydrolysiert und kondensiert.
Es bildet sich eine klare homogene Flüssigkeit von mittlerer Viskosität, die bei
weiterem Erhitzen unverändert bleibt.
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Zusammensetzung: ((CH3)2Si0-)1 , ((C,Hs)$Si0-)i ; O : Si = i,oo Beispiel
4 Einer Mischung von Dibenzyldichlorsilan und Dimethyldiäthoxysilan im molaren Verhältnis
i :2 wird zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 95o/oiger Äthylalkohol und dann
Wasser in geringem Überschuß zugesetzt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels bildet
das sehr viskose 01 bei 5stündigem Erhitzen auf igo° ein thermoplastisches
Harz.
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Zusammensetzung: ((CBH"CH2)$Si0-)1, ((CH3)2Si0-)2 ; O: S'= 1100 Beispiels
Zu einer Mischung von Benzylmethyldiäthoxysilan und Dimethyldiäthoxysilan im niolaren
Verhältnis i : 2 wird unter Erwärmung 95o/oiger Äthylalkohol, der einige Tropfen
konzentrierte Salzsäure enthält, zwecks Hydrolyse und Polymerisation langsam zugesetzt.
Dann wird Wasser im Überschuß zugegeben. Nach Verdampfung des Lösungsmittels verbleibt
ein sehr viskoses 01, das bei 48stündigem Erhitzen auf igo° ein weiches. wachsartiges
Harz bildet.
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Zusammensetzung:
Beispiel 6 Zu einer äquimolaren Mischung von Phenylmethyldiäthoxysilan und Dimethyldiäthoxysilan
wird zwecks Hydrolyse und Polymerisation unter Erwärmung langsam 95o/oiger Äthylalkohol,
der einige Tropfen konzentrierte Salzsäure enthält, zugesetzt. Dann wird Wasser
im Überschuß zugegeben. Nach Verdampfung des Lösungsmittels erhält man eine ziemlich
viskose Flüssigkeit. Wird eine kleine Probe hiervon auf einer Glasplatte 72 Stunden
auf igo° erwärmt, so bleibt diese klebrig.
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Zusammensetzung: (C,H,CH,Si0-)1 . ((CH,)2Si0--__)1 ; O : Si =i,oo
Die nach dem Verfahren erhaltenen Stoffe sind Flüssigkeiten, die sich bei vollständiger
Kondensation auch bei erhöhter Temperatur nur schwer weiter polymerisieren lassen.
Die Flüssigkeiten stellen in vielen Fällen außerordentlich hoch polymerisierte Stoffe
dar, die sehr viskos sind. Derartige Stoffe haben gute elektrische Eigenschaften
und können daher als flüssige Füllmittel für Transformatoren, Stromunterbrecher,
Unterwasserkabel, Kondensatoren usw. Verwendung finden. Im allgemeinen haben die
Flüssigkeiten die Eigenschaft, ihre Viskosität bei Temperaturänderung nur sehr .wenig
zu ändern; und sind daher von besonderem Wert bei hydraulischen Pressen, die weitgehenden
Temperaturänderungen unterworfen sind, sowie als Schmier- und Dämpfungsmittel zur
Vibrationsverminderung in Geräten.