DE1696182A1

DE1696182A1 - Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung von gehaerteten Organopolysiloxan-Formentrennmitteln

Info

Publication number: DE1696182A1
Application number: DE19661696182
Authority: DE
Inventors: Hal Northrup Jun
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-09-29
Filing date: 1966-09-08
Publication date: 1971-10-28
Also published as: GB1096966A; NL130774C; AT267849B; NL6613777A; DE1696182C3; US3427270A; DE1696182B2

Description

München, den 6. September 1$C6

^ _ , Dr.Wg/sch

UT. PaSS₇ Recntsanw::!' 1 CQC 1 QO'

in Gen. VoIIm. (HL-Nr. 52/64} . . ΙΟίίΟΐΟΑ

der Fa. DOW CORNING Corp.

Midland/Mich. (USA) Aktennummer DC 1282/773

Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung von gehärteten Organopolysiloxan-Formentrennmitteln

Es ist bekannt, gehärtete Organopolysiloxane als Formentrennmittel für verschiedene Arten von Papier und Pappe zu verwenden, Ein Beispiel für ein derartiges Formentrennmittel ist eine Formmasse auf Grundlage von in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanen, die nach dem Auftragen auf zellulosehaltige Substrate mit einer geringen Menge an Methylhydrogenpolysiloxan vernetzt wird.

Die Organopolysiloxan-Formentrennmittel neigen jedoch dazu, sich durch Abrieb von ihren Substraten entfernen zu lassen, was auf einer schwachen Bindung zwischen Formentrennmittel und Substrat beruht. Zur Verbesserung der Haftung der Formentrennmittel auf ihren Substraten sind eine Anzahl -von Grundiermitteln entwickelt worden·, die jedoch noch nicht allen Anforderungen genügen.

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— 2 -BAD ORIGINAL

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung von gehärteten Organopolysiloxan-Formentrennmitteln auf zel IuI ο sehalt igen Substraten., die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als wesentliche Bestandteile Reaktionsprodukte aus

25 bis 75 Gew.% eines Silans (a) der Formel

CH CHRSi(OR¹},

i ⁿ 1 ⁵

und 25 bis 75 Gew.%' eines Silans (to) der Formel

R¹¹Si(OCCH,)^

enthalten, worin R zwei- oder dreiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Sauerstoffatome in Form von Ätheroder Esterbindungen enthalten können., R¹ Alkylreste mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als j5 Kohlenstoffatomen bedeuten, η = 1, wenn R dreiwertig und η = 2, wenn R zweiwertig ist=«

Die erfindungsgemäßen Grundiermittel sind den bekannten Grundiermitteln überlegen, da sie ohne wesentliche Änderung der Trenneigenschaften des Formentrennmittels eine feste Verbindung der Organopolysiloxane mit den zellulosehaltigen Substraten er-

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BAD

möglichen, und die Grundlermittel außerdem einer Lösung der Organopolysiloxan-Forinentrennraittel in einem Lösungsmittel zugesetzt werden können, so daß Grundiermittel und Formentrennmittel in einem Arbeitsgang aufgetragen werden können, wobei die Zeit, die bis zur Gelbildung des Formentrennmittels' in der Badlösung verstreicht, verlängert wird. Die bekannten Grundiermittel bieten im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Grundiermitteln die oben genannten Vorteile nicht.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind: Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Decylen-, Phenylen-, Xenylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Methylcyclohexylen-, Tolylenreste oder Reste der Formel -CH₂CH=CH-CH₂-.

Beispiele für zweiwertige Ätherreste R sind solche der Formeln:

CH₃
f

piTt Γ*Ί3 f>P*£J r*TJ C¹XS P¹U Γ\/"*·ΐ1Γ·Τ-Γ /""¹U ί Γ\Γ* TJ \ Γ\ΐ /^tJ ^

— Ο Π,-) \jCir*. Ui^fI,-. V-fllr) — , — ViI₀ ¹^iI/-) VAyIiVViI,-.-, —oil/-, I w0₀rl)| / ι, U Ι ΟΓ1_Ο/ — —,

C. C. C. d. d. C. d. d d, Q Q d. p λ

/"*TT C\f** T.T C\C^ TT ι iyi r^ i^TT AV^lTT /"ΊΤΤ /*^*ΤΤ

Beispiele für zweiwertige Reste R mit von Carbonsäuren abgeleiteten Esterbindungen sind solche der Formeln:

CH₃

-CH₂OOCCH₂CH₂-, -CH₂OOC(CH₂)_ό-, -CHgOOGCHCHg-

und -CH₂

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BAD

Beispiele für Alkylreste R^T mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- und Hexylreste.

Als Bestandteile (a) können daher beliebige Silane, z.B. der Formeln

Λ Λ

CHgCHCHgCHgSi(OCH,),, CHgCHCHgOCHgCH=CHSi(OCgH₅)y

^Qw Λ

CHgCHgSi(OCH, K, CHgCHCHgO(CgH^O)₅CHgCHgCHgSi(OC₅H ) ,

^α Λ /

i(OCH₅), und CHgCHCHgCOCHCHgSi(OCH₅)₅,

eingesetzt werden.

Beispiele für Bestandteile (b) sind Verbindungen der Formeln

CH₅Si(OCCH₅), , CH₅CH₂Si(OCCH₅)₅ und (CH₅)gCHSi(OCCH₅)

Bevorzugte'Bestandteile (b) sind Vinyltriacetoxysilan, Methyl triacetoxysilan und Äthyltriacetoxysilan.

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BAD QRfGtNAt, - ν

Die Bestandteile (a) und (b) reagieren spontan miteinander unter Bildung der erfindungsgemäß als Grundiermittel verwendbaren Reaktionsprodukte. Die Reaktion dauert etwa 20 Tage bei Zimmertemperatur, etwa 2 Stunden bei I50⁰' C und etwa 1 Stunde bei 200° G. Ein nicht umgesetztes Gemisch aus Bestandteilen (a) und (b) ergibt nicht im gleichen Maße die oben erwähnten Vorteile wie ihr Reaktionsprodukt. Das Vorliegen des Reaktionsproduktes kann daher durch Beobachten einer deutlichen Verbesserung der Eigenschaften der Grundiermittelzusammensetzung für Formentrennmittel gegenüber einem Gemisch der getrennten Bestandteile festgestellt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß Bestandteil (b) als Grundiermittel für Formentrennmittel allein wirksam ist. Es ifet aber die mehrfache Menge von Bestandteil (b) allein erforderlich, um eine Verdoppelung der Haftung zu erreichen, die durch Verwendung einer gegebenen Menge des Reaktionsproduktes von (a) und (b) nötig ist. Zudem besitzt der Bestandteil (b) allein die Neigung, die Gelbildungszeit einer Lösung des Organopolysiloxan-Formentrennmittels zu verkürzen.

Bestandteil (a) allein ergibt nur eine geringfügige Verbesserung der Haftung von Organopolysiloxan-Formentrennmitteln auf zellulosehaltigen Substraten.

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Die genaue ehemische Natur des erfindungsgemäß verwendbaren Reaktionsproduktes ist unbekannt. Es wurde jedoch Testgestellt, daß bei Bildung des Reaktionsproduktes die meisten der Epoxygruppen des Bestandteils (a) verschwinden, während die Mehrheit an Acetoxygruppen des Bestandteils (b) erhalten bleibt.

Ein bevorzugter Bestandteil (a) ist das Silan der Formel

Die erfindungsgemäßen Grundiermittel werden im allgemeinen dem Organopolysiloxan-Formentrennmlttel, das üblicherweise in einem flüchtigen Lösungsmittel wie Xylol, Perchlorathylen, Benzol, Octan, Cyclohexan, Dibutylketon oder Dibutyläther dispergiert ist, zugesetzt.

Diese Lösung, die auch einen bekannten Härtungskatalysator für das Organopolysiloxan-Formentrennmittel enthalten kann, wird dann auf das zellulosehaltige Substrat aufgetragen und gehärtet, nachdem das Lösungsmittel verdampft ist. Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren sind Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat und Tetrabutyltitanat.

Im allgemeinen sind bei Verwendung der erfindungsgemäßen Grundiermittel keine Abwandlungen bezüglich Auftragen und Härten der Organopolysiloxan-Formentrenrynittel der üblicherweise angewandten Methoden erforderlich.

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BAD ORIGINAL

Vorteilhaft enthält eine Badlösung zum Beschichten eines zellulosehaltigen Substrates mit einem Organopolysiloxan-Pormentrennmittel und dem erfindungsgemäßen Grundiermittel folgende wesentliche Bestandteile:

(1) 100 Gewichtstelle eines härtbaren Organopolysiloxan-Formentrennmittels,

(2) 0,5 bis 10 Gew.-Teile eines Reaktionsproduktes aus 25 bis 75 Gew.% eines Silans der Formel

CH CHRSi(OR'), \ ⁿ \ J

mit 25 bis 75 Gew.J& eines Silans (b) der Formel

1?

worin R, R¹ und η die oben -angegebenenBedeutungen haben und

50 bis 20.000 Gewichtsteile eines flüchtigen Lösungsmittels für (1). .-',■■■

109 8 44/0 306 BAD ORfÖINAL

Beispiel

Zu-verschiedenen Proben aus 29 Gew.-Teilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 8000 cSt/25⁰ C/ 1 Gew.-Teil einer Verbindung der Formel

CH

270 Gew.-Teilen Xylol und einer kleinen Menge Dibutylzinn- . dilaurat als Härtungskatalysator wurden Grundiermittel der weiter unten angegebenen Art und Menge zugegeben.

Die erhaltene Lösung wurde auf Pergaminpapier aufgetragen und zwei Minuten bei 121° C gehärtet. Das Produkt war ein Papier, das mit einem dünnen Film eines gehärteten, elastomeren Organopolysiloxan-Formentrennmittels bedeckt war und ausgezeichnete Trenneigenschaften zeigte. Dieser Organopolysiloxanfilm wurde mit den Fingern stark gerieben, um festzustellen, ob der Film vom Papier dadurch abgerieben werden konnte. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Grundiermittel

Abrieb

(a) Je 0,75 Gew.-Teile an Vinyltriacetoxysilan und einer Verbindung der Formel -A

CH₂GHCH₂O(CH₂),Si(OGH₃)₅ , vorher zusammen 16 Stunden auf 121° C erhitzt 109844/0306

keiner

-Q-

BAD ORIGINAL

Grundiermittel

Abriet»

(b) Je 0,75 Gew.-Teile an Äthyltriacetoxysilan und einer Verbindung der Formel CHgCHCHgO(CHg)₅Si(OCH,),, vorher zusammen

16 Stunden auf 121° C erhitzt

keiner

(c) Je 0,75 Gew.-Teile an Methyltriaeetoxysilan und einer Verbindung der Formel

CHgCHCHgO(CHg)₃Si(OCH,),, vorher zusammen 16 Stunden auf 121° C erhitzt

keiner

(d) 0,14 Gew.-Teile an Vinyltriacetoxysilan und 0,40 Gew.-Teile einer Verbindung der

Formel CHgCHCHgO(CHg),Si(OCH,)- ,4 Stunden auf 80° C und 1 Stunde auf 121° C erhitzt

keiner

( e) 0,40 Gew. -Teile an Vinyltriacetoxysilan und 0,l4 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel

CHoCHGHoO(CHo),Si(GCH,), , 4 Stunden auf <£ c d. ~t 2 2

80^M C und 1 Stunde auf 121 ■ C erhitzt

keiner

(f) wie (a), aber ohne vorheriges Erhitzen

sehr gering

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- 10 -

Grundiermittel Abrieb

(g) 0,75 Gew.-Teile an Methyltriacetoxysilan ■ gering

(h) 0,75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel beträchtlich

CH₂CHCH₂O(CH₂),Si(OCH,),

Die Versuchsserien ,(f) bis (h) wurden zum Vergleich durchgeführt, um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Grundiermittel (Versuchsserien (a) bis (e) zu zeigen.

Die übriggebliebenen Lösungen der Versuchsserien (d) und (e) wurden bei Zimmertemperatur 96 Stunden stehengelassen. Sie blieben ungeliert und können nach dieser Zeit noch verwendet werden.

Identische Lösungen, die kein Grundiermittel oder nur ein Organotriacetoxysilan als Grundiermittel enthielten, gelierten in 6 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r u e h ;

Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung von gehärteten Organopolysiloxan-Formentrennmitteln auf zellulosehaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wesentliche Bestandteile Reaktionsprodukte aus·

25 bis 75 Gew.% eines Silans (a) der Formel

CH_nCHRSi(OR'),

und 25 bis 75 Gew.% eines Silans (b) der Formel

0
R"Si(OCCH,),

enthalten, worin R zwei- oder' dreiwertige Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls Sauerstoffatome in Form von Ätheroder Esterbindungen enthalten können, R¹ Alkylreste mit weniger als 7 C-Atomen und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 3 C-Atomen bedeuten, η = 1, wenn R dreiwertig und η = 2, wenn R zweiwertig ist.

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