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Verfahren zur Herstellung von Triphenylolverbindungen Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Triphenylolverbindungen der allgemeinen Formel
in der die Hydroxylgruppen der Benzolringe in ortho-oder para-Stellung zu den Methylengruppen
stehen. Die erfindungsgemäß hergestellten Triphenylole lassen sich mit Formaldehyd
oder dessen Polymeren, wie Paraformaldehyd, oder z. B'. mit Hexamethylentetramin
umsetzen und bilden mit diesen in der Hitze härtbare Harze.
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Die Triphenylole der Erfindung werden durch direkte Kondensation von
Formaldehyd mit Phenol hergestellt, wobei ein großer Überschuß an Phenol verwendet
wird und ein bestimmter px-Wert eingehalten werden muß.
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Durch das Verfahren der Erfindung können Novolakharze erhalten werden,
die mehr als 50 °/o an den
gewünschten Triphenylolverbindungen enthalten.
Die Triphenylole lassen sich von den Novolakharzen durch Destillation bei vermindertem
Druck abtrennen. Es müssen mindestens r',8 und vorzugsweise 5 Mol Phenol auf i Mol
Formaldehyd verwendet werden.
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Der pa-Wert der Reaktionsmischung soll auf 3 bis 8, vorzugsweise 5
bis 6, eingestellt werden. Vorteilhaft ist die Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere
Oxyden oder basischen Salzen von Aluminium, Magnesium oder Zink.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
hergestellt, indem 135 g (4,5 Mo1) Paraformaldehyd mit 616 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
vermischt wurden und dann in die Mischung wasserfreier, gasförmiger Chlorwasserstoff
eingeleitet wurde,, bis der Paraformaldehyd gelöst war. Diese saure Lösung von Paraformaldehyd
wurde dann langsam zu einer Lösung von 2538 g (27 Mol) Phenol, 1 1 Diäthyläther
und 16,6 ccm 75°/oiger Thioglykolsäure bei einer Temperatur von - 5 bis o' gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde i Stunde lang bei o' mit Stickstoff durchgerührt. Danach
ließ man sie.- sich auf 5' erwärmen und bei dieser Temperatur noch i Stunden stehen.
Dann wurde sie unter einem Druck von 2o mm Hg und bis zu 165' destilliert, wobei
Äther', Wasser, überschüssiges Phenol und Chlörwasserstoffsäure übergingen. Der
Rückstand bestand aus 8oo g eines hellgelben Harzes, das bei 0,4 bis 0,5
mm Hg Druck destilliert wurde, bis 512 g einer Mischung von Dioxydiphenylmethanen
erhalten wurden. Die Destillation wurde unter einem Druck von 0,4 bis o,8 mm Hg
bei 261' fortgesetzt und eine zweite Fraktion von 1419
erhalten. Diese wurde
aus 35°/orger Essigsäure umkristallisiert, wobei 21,6 g 2, 4-Bis-(4-oxybenzyl)-phenol
mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 145' gewonnen .wurden. - - - -Beispiel 2 Es wurde
ein niedrigschmelzendes Novolakharz hergestellt, indem io Mol Phenol mit i Mol Formaldehyd
und einer kleinen Menge Zinkoxyd zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 5 bis
6 umgesetzt wurden. Die Reaktion wurde bei ioo' i Stunde lang durchgeführt und dann
bei 16o' etwa 1/2 Stunde fortgesetzt, bis aller Formaldehydgeruch verschwunden war.
Das nicht umgesetzte Phenol wurde bei 18o' unter einem Druck von i mm Hg abdestilliert.
Der Novolakrückstand -betrug 170 g, Er wurde bei 210' und i mm Druck im Vakuum destilliert,
um etwa 85 g Dioxydiphenylmethane zu entfernen. Bei Fortsetzung der Destillation
bei vermindertem Druck im Bereich von 235 bis 26o' gingen noch 11,3 g Destillat
über, die nach dem Umkristallisieren aus Benzol 3,9 g Kristalle (Schmelzpunkt 16o
bis 161') von z, 6-Bis-(2-oxybenzyl)-phenol ergaben.
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Beispiel 3 E s wurde eine Mischung von 4009 37,5%igem Formaldehyd
(5 M01), 188o g Phernol (2o Mol) und i g Zinkoxyd in 12 g Holzharz dispergiert und
i Stunde auf ioo' erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 16o' erhöht, um Wasser
und überschüssiges Phenol abzudestillieren. Der Rückstand (9io g) wurde bei 2io'
unter einem Druck von i mm destilliert, wodurch 44o g gemischte, kristalline Diphenole
gewonnen wurden. Der Rücktand dieser Destillation (47o g) wurde bei einem Druck
von 0,4 bis o,9 mm und einer Temperatur von 2io bis 3oo' destilliert. Hierbei gingen
zwischen 240 und 300' 401 g Destillat über, das beim Umkristallisieren aus 6o°/orger
Essigsäure 28 g kristallines 2, 6-Bis-(2-oxybenzyl)-phenol mit einem Schmelzpunkt
von 161 bis 162' ergab.
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Die essigsaure Mutterlauge wurde eingeengt und bei 24o bis 26o' destilliert.
Sie ergab 300 g eines harzartigen Destillats. Das- Destillat wurde in einer
Mischung von 9o % Benzol und io °/o Aceton bei 6o' gelöst, so daß eine gesättigte
Lösung entstand. Diese gesättigte Lösung wurde langsam auf 25' abgekühlt, wodurch
24 g 2, 6-Bis-(2-oxybenzyl)-phenol in Form von Kristallen erhalten wurden. Die Mutterlauge
wurde zwecks Entfernung des Lösungsmittels destilliert und der Rückstand erneut
in einer 'Mischung von 9o °/o Benzol und io °/o Aceton bei 6o' gelöst. Diese Lösung
wurde langsam auf 5' abgekühlt, wobei iii g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von
114,2 bis 115,6' gewonnen wurden. Diese Triphenylolkristalle wurden hinsichtlich
ihrer Infrarotabsorption geprüft, und auf Grund dieser wurde festgestellt, daß sie
zu 31 ')/0 4-Oxybenzylreste und zu 69 °/0 2-Oxybenzylreste enthielten. Beispiel
4 Eine Mischung von 9409 (1o M01) Phenol, 81g Formalin (i Mol) und i g Zinkoxyd
wurde i Stunde auf ioo' und darauf 30 Minuten auf 16o' erhitzt. Die erhaltene
Reaktionsmischung wurde destilliert, um etwa entstandene Diphenole sowie nicht umgesetztes
Phenol zu entfernen. Als Rückstand verblieben 40,3 g harzige Substanz mit einem
Molekulargewicht von 330
(festgestellt nach der Siedepunktmethode in Aceton).
Der Rückstand wurde in heißem Toluol gelöst, die Lösung filtriert und dann auf 25'
abgekühlt. Aus der Lösung kamen 2 g einer teilweise kristallinen Masse mit einem
Schmelzpunkt von 156 bis 159' heraus, die als rohes 2, 6-Bis-(2-oxybenzyl)-phenol
identifiziert wurde. Die :Mutterlauge wurde bei einem Druck von 0,3 mm Hg und einer
Temperatur von 245 bis 265' destilliert und ergab 29g Destillat mit einem Molekulargewicht
von 290 und einem Gehalt von etwa 7-6,9 °/o Triphenylolen. -