DE1061791B

DE1061791B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polykondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1061791B
Application number: DEU2877A
Authority: DE
Inventors: Alford Gailey Farnham
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-07-16
Filing date: 1954-07-14
Publication date: 1959-07-23

Description

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polykondens ationsprodukten Die Umsetzung von Phenol mit Acrolein in verschiedenen molaren Verhältnissen in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren zur Bildung von wärmehärtenden Harzen ist bekannt. Auch ist vorgeschlagen worden, öllösliche Harze aus Phenol und Acrolein durch Umsetzen von mindestens 1,5 Mol Acrolein mit 1 Mol Phenol in Gegenwart begrenzter Mengen Schwefelsäure herzustellen. Die nach den obigen und ähnlichen Vorschlägen erhaltenen Produkte stellen samt und sonders verhältnismäßig komplexe harzartige Produkte dar. Versucht man, Epoxyderivate dieser harzartigen Produkte durch Umsetzen der phenolischen Hydroxylgruppen dieser Produkte mit einem Überschuß von Epichlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd zur Entfernung des Chlors darzustellen, so bilden die entstehenden Polyglycidyle für gewöhnlich gummiartige Gele, entweder während der Reaktion, bei der die Gelbildung durch das Natriumhydroxyd angeregt wird, oder während der Reinigung zur Entfernung des Natriumhydroxyds durch Waschen mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln und des zur Entfernung des Lösúngsmittels hinreichenden Erhitzens. Diese Neigung der Epoxyderivate, hergestellt aus den Phenol-Acrolein-Harzen zur Gelbildung, beruht wahrscheinlich wesentlich auf der Menge der in den Harzen vorhandenen phenolischen Hydroxylgruppen, deren Durchschnittszahl pro Molekül auf 11 bis mehr als 30 zu schätzen ist.
In einer Arbeit über Phenol-Acrolein-Harze wird die saure Kondensation von 1 Mol Acrolein mit 5 Mol Phenol oder einem alkylierten Phenol zur Erzeugung hochmolekularer, harzartiger Stoffe beschrieben.
Gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich nun nicht um die Herstellung von Harzen hohen Molekulargewichtes, sondern um die Erzeugung niedrigniolekniarer Polyphenylole, die entstehen, wenn Überhitzungen vermieden werden und nötigenfalls, z. B. bei einem Verhältnis von 1 Mol Aldehyd zu 3 oder 5 Mol Phenol, der Aldehyd langsam zu dem Phenol zugegeben wird. Bei Verwendung von 10 Mol des Phenols und mehr auf 1 Mol des Aldehyds - von solchen Verhältnismengen ist bei der eben erwähnten Arbeit über Phenol-Acrolein-Harze nicht die Rede - kann in Folge der verhältnismäßig großen Masse die Zugabe des Aldehyds auf einmal erfolgen, ohne daß die entstehende Reaktionswärme zu hochmolekularen Harzen führt.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Umsetzen eines ungesättigten Aldehyds der Formel CnH2B~lCHO, in der X eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit einem Überschuß eines einkernigen, einwertigen Phenols in Gegenwart eines sauren Katalysators Polykondensationsprodukte herstellen kann, wobei man 1 Mol eines ungesättigten Aldehyds bei einer Temperatur von nicht über 450 C unter raschem Rühren langsam zu wenigstens 3 Mol eines einwertigen, einkernigen Phenols mit nur einer aktiven Kernstelle, d. h. mit nur einem Wasserstoffatom, welches mit der Doppelbindung des ungesättigten Aldehyds reagieren kann, zugibt, sodann die Reaktionsmischung auf etwa 1000 C erhitzt und dann bei Unterdruck die überschüssigen Reaktionskomponenten von dem entstandenen Triphenylol ab destilliert.
Es wurde weiterhin gefunden, daß ein Gemisch aus Triphenylol, Pentaphenylol oder Heptaphenylol hergestellt werden kann, indem 1 Mol eines ungesättigten Aldehyds bei einer Temperatur unterhalb 450 C unter raschem Rühren zu wenigstens 5 Mol eines einwertigen, einkernigen Phenols mit zwei oder drei aktiven Kernstellen, d. h. mit 2 oder 3 Wasserstoffatomen, welche mit Doppelbindungen ungesättigter Aldehyde reagieren können, zugegeben wird, die Reaktionsmischung anschließend auf etwa 100" C erhitzt wird und sodann bei Unterdruck die überschüssigen Reaktionskomponenten von den entstandenen Polykondensationsprodukten ab destilliert werden. Diese Polyphenylole entstehen in zufriedenstellender Ausbeute. Sie besitzen niedrige Molekulargewichte. Unter ihnen befinden sich: Triphenylole, in denen die drei Phenolkerne durch einen einzigen dreiwertigen Aldehydrest -(CnH2) CH gebunden sind, Pentaphenylole, in denen fünf Phenolkerne durch zwei dreiwertige Aldehydreste gebunden sind, und Heptaphenylole, in denen sieben Phenolkerne durch drei dreiwertige Aldehydreste gebunden sind. Allgemein ausgedrückt bestehen die Polyphenylole, die gemäß der Erfindung erhalten werden, aus 2x + 1 Phenylolgruppen, die durch x dreiwertige Gruppen der Formel - (CnH2n) CH gebunden sind, wobei x = ist, wenn das Polyphenylol aus einem einwertigen Phenol mit nur einer aktiven Kernstelle herrührt, und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 beträgt, wenn das Polyphenylol hergestellt ist aus einem einwertigen Phenol mit mindestens zwei aktiven Kernstellen.
Die aus Phenol und Acrolein erhaltenen Triphenylole kommen offenbar in einer oder beiden der folgenden isomeren Konfigurationen vor.
Die OH-Gruppen der obigen Konfigurationen stehen entweder in einer ortho- oder para-Stellung zu einem Kohlenstoffatom in dem dreiwertigen, an den Phenolkern gebundenen Aldehydrest.
Die Pentaphenylole haben offenbar sich wiederholende Aldehydbindungen gemäß der für die Triphenylole aufgezeigten Struktur; beide Bindungen können gleich sein, oder die eine Bindung kann von der einen Art und die zweite Bindung von der anderen Art sein, wie dies die folgende Formel zeigt: Die Heptaphenylole haben entsprechend den Triphenylolen und Pentaphenylolen sieben Phenylolgruppen, die durch drei Aldehydreste in einer der beiden isomeren, oben dargelegten Arten gebunden sind. Die folgende Formel dürfte typisch für die Heptaphenylole der Erfindung sein.
Die neuen Polyphenylole können leicht in Polyglycidyläther oder Epoxyverbindungen durch Umsetzen mit Epichlorhydrin oder einem anderen Glykolchlorhydrin in Gegenwart von Natriumhydroxyd umgewandelt werden; die entstehenden Epoxyverbindungen können durch Waschen mit Wasser zur Entfernung des Natriumhydroxyds und der Chloride gewaschen werden, unter Anfallen von thermoplastischen Produkten, die bei Raumtemperatur stabil sind, jedoch bei Temperaturen von etwa 150"C langsam der Wärmehärtung unterliegen.
Die gereinigten Epoxyverbindungen können zu wärme- härtenden, harzartigen Massen durch länger dauerndes Erhitzen oder rascher durch Zufügen eines basischen oder sauren Katalysators, wie z. B. Natriumhydroxyd, Aminen oder Schwefelsäure, oder durch Umsetzen mit einer mehrfunktionellen organischen Verbindung mit einem austauschbaren Wasserstoffatom an der funktionellen Gruppe, wie z. B. Polyole, z. B. Äthylenglykol und Glycerin, Polythiole, Polycarbonsäuren und Anhydride, z. B.
Phthalsäure und -anhydrid, Maleinsäureanhydrid und Adipinsäure, Polyamine und mehrwertige Phenole, umgesetzt werden. Im allgemeinen sind- die entstehenden wärmehärtenden Epoxyprodukte durch beträchtlich höhere Temperaturbeständigkeiten ausgezeichnet gegenüber den wärmehärtenden Produkten, welche herstammen von Epoxyverbindungen von mehwertigen, einkernigen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon, und mehrwertigen, mehrkernigen Phenolen, wie den isomeren Dihydroxydiphenylmethanen und Dihydroxydiphenylmonoalkyl und -dialkylmethanen.
Die Herstellung der Triphenylol-, Pentaphenylol- oder Heptaphenylolderivate einwertiger Phenole und olefinischer Aldehyde hängt bei Verwendung von Phenolen mit mehr als einer aktiven Stelle in den Phenolkernen, wobei unter einer aktiven Stelle bzw. aktiven Kernstelle ein Wasserstoffatom zu verstehen ist, welches mit der Doppelbindung im ungesättigten Aldehyd reagieren kann, wesentlich von den Reaktionsbedingungen ab, die einen beträchtlichen molaren Überschuß des Phenolreagenz über die theoretisch zur Herstellung des Polyphenylolderivats erforderlichen Menge sicherstellen. Phenole mit nur einer aktiven Kernstelle, z. B. 2,6-Xylenol, ergeben bei der vollständigen Umsetzung mit einem olefinischen Aldehyd im wesentlichen lediglich Triphenylolderivate, die oft in kristalliner Form isoliert werden können; so können gute Ausbeuten durch Umsetzen von stöchiometrischen Mengen des Phenols und des Aldehyds, d. h.
3 Mol Phenol und 1 Mol Aldehyd, hergestellt werden.
Zum Beispiel können die zwei möglichen Triphenylolisomeren, erhalten durch Umsetzen von 3 Mol 2,6-Xylenol und 1 Mol Acrolein, folgendermaßen dargestellt werden: Die Triphenylol-, Pentaphenylol- und Heptaphenylolderivate einwertiger Phenole mit zwei oder drei aktiven Kernstellen, d. h. Phenole mit 2 oder 3 Wasserstoffatomen, die mit Doppelbindungen ungesättigter Aldehyde reagieren können, z. B. p-Kresol, p-tert.-Butylphenol, m-Kresol oder Phenol selbst, können nicht durch direktes Umsetzen der berechneten äquivalenten Mengen Phenol und olefinischen Aldehyd erhalten werden, da bei diesen Verhältnismengen der Aldehyd, der zunächst wohl das gewünschte Phenylol bildet, unmittelbar vor der Isolierung der Phenylole mit diesen Phenylolen unter Bildung komplexer Moleküle mit im Durchschnitt mehr als elf phenolischen Kernen weiterreagiert.
Bei dem Umsetzen von Phenolen mit zwei oder mehr aktiven Kernstellen und der Verwendung von Mengen von etwa der doppelten oder etwas größeren Menge der theoretisch erforderlichen, ist es - wie gefunden wurde -notwendig, den olefinischen Aldehyd dem Phenol mit einer Geschwindigkeit zuzusetzen, bei der eine heftige exotherme Reaktion vermieden wird, die zur Bildung der unerwünschten höhermolekularen Produkte führen würde.
Zum Beispiel kann durch langsames Zugeben von 3 Grammol Acrolein zu 15 Grammol Phenol (C6HsOH) bei 45" C unter Verwendung von 1,8 ccm konzentrierter Salzsäure eine steuerbare exotherme Reaktion erhalten werden, bis das gesamte Acrolein zugegeben ist. Dann werden die Reaktionsprodukte unter Unterdruck erhitzt, um das nicht reagierte, etwa 7,6 Grammol betragende Phenol abzudestillieren. Der phenolfreie Rückstand ist ein rötlichbraunes schmelzbares Harz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 700 (gemäß der Menzies-Wright-Methode unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel). Dieses Molekulargewicht zeigt das Zugegensein wesentlicher Mengen der Pentaphenylolisomeren C3,BH3305 (Molgewicht 545) und der Heptaphenylolisomeren C5lH.,=607 (Molgewicht 770).
Jedes einwertige Phenol mit mindestens einer aktiven Kernstelle kann für die Umsetzung mit einem olefinischen Aldehyd unter Bildung der Polyphenylole verwendet werden. Die etwaigen Substituenten des Phenolkerns sollen nicht reaktionsfähige Gruppen, z. B. Akyl oder Phenyl, sein. Spezielle Phenole können als Reagenzien zur Herstellung der Polyphenylole verwendet werden, unter anderem Phenol selbst und seine Alkylhomologe, z. B. eines der isomeren Kresole, Xylenole, die mono-, di- und tri-Äthylphenole, Butylphenole, Amylphenole, Octylphenole, Nonylphenole und Phenylphenol.
Die für die Umsetzung mit einem geeigneten einwertigen Phenol zur Bildung von Polyphenylolen geeigneten olefinischen Aldehyde haben die allgemeine FormelCnH2ff~lCHO, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt. Aldehyde dieser Formel sind z. B. Acrolein, alkylsubstituierte Acroleine, z. B. Methylacrolein und Äthylacrolein, Crotonaldehyd, a-Hexanaldehyd und Tiglinaldehyde.
Zur Erzielung hoher Ausbeuten an den gewünschten Polyphenylolen und Durchführung rascher Umsetzungen wird die Reaktion in Gegenwart katalytischer Mengen einer starken Säure, insbesondere Salzsäure, entweder in Gasform oder als konzentrierte wäßrige Lösung, durchgeführt. Andere als Katalysatoren zu verwendende Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, die aromatischen Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, und saure Salze, wie Aluminiumchlorid, und saures Kaliumsulfat.
Die Polyphenylole der Erfindung können, wie dargelegt, in kristalliner Form vorliegen, vor allem die von monofunktionellen Phenolen, wie z. B. 2,6-Xylenol, herstammenden, oder als brüchige, schmelzbare, harzartige Massen. Sowohl Gemische von Polyphenolen, wie im Beispiel 2 beschrieben, oder ein einzelnes Polyphenol sind für die Reaktion mit Epichlorhydrin zur Erzeugung von Polyglycidyläthern geeignet.
Die beschriebenen Polyphenylole, die von Phenolen mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Stellen herrühren, können mit einem olefinischen Aldehyd oder mit einem gesättigten Aldehyd umgesetzt werden zur Erzeugung von wärmehärtenden Harzen, die wärmehärtenden Phenolformaldehydharzen ähneln.
Beispiel 1 Zu 2820 g (30 Mol) Phenol mit 1,8 ccm konzentrierter HC1 (37%) wurden tropfenweise 168 g (3 Mol) Acrolein bei 40 bis 45°C zugegeben. Die Reaktion war exotherm, und es war Kühlen erforderlich. Für das Zugeben der Gesamtmenge Acrolein zu dem Phenol war 1 Stunde notwendig. Nach Aufhören der exothermen Reaktion wurde das Erwärmen während 1 Stunde bei 100°C fortgesetzt.
Nicht reagiertes Phenol wurde dann unter vermindertem Druck (10 bis 12 mm Hg) bei einer Temperatur von 200°C (Thermometerkugel in dem Rückstand) abdestilliert. Der rötlichgefärbte Rückstand war eine Flüssigkeit bei 100°C, wurde bei Raumtemperatur fest und bildete einen schmelzbaren brüchigen Feststoff. Die Ausbeute betrug 865 g, was 900/o der theoretischen Ausbeute, bezogen auf ein empirisches Formelgewicht von 320, entspricht. Die Analysen des Produktes ergeben folgende Werte: Molekulargewicht 350, OH 15, 10/o, löslich in Aceton und Butylalkohol und nur wenig löslich in Benzol.
Beispiel 2 In einem 2-1-Kolben mit drei Hälsen mit einem Rückflußkondensator, einem mechanischen Glasrührwerk, einem Tropftrichter und einem Thermometer, das nahezu den Boden des Kolbens erreichte, wurden eingebracht 1410 g (15 Mol) fnsch destilliertes Phenol und 1,8 ccm konzentrierte Salzsäure (Dichte 1,2). Aus dem Tropftrichter wurden 168 g (3 Mol) Acrolein langsam zu dem Phenol bei 40 bis 450C unter raschem Rühren und äußerem Kühlen, soweit dies zum Halten der Reaktionstemperatur bei 45° C oder weniger notwendig war, zugegeben. Nach Zugabe des gesamten Acroleins wurde das Gemisch während einiger Minuten auf 1000 C gehalten.
Der Rückflußkühler wurde ersetzt durch einen Destillieraufsatz; unreagiertes Phenol wurde unter vermindertem Druck (10 bis 12 mm Hg) bei einer Temperatur von 204°C (Thermometerkugel in dem Rückstand im Kolben) abdestilliert. Das wiedergewonnene Phenol betrug 715 g (7,6 Mol). Der Rückstand (822 g) wurde bei etwa 180°C auf ein poliertes Aluminiumblech gegossen und kühlte dort ab zu einem rötlichbraunen, brüchigen, harzigen Feststoff, der in Äthylalkohol und Aceton löslich und in Hexan unlöslich war.
Die Analyse des Produktes ergab: Molekulargewicht 700; OH 14,0%, berechnet für Triphenylol C2lH2003, Molekulargewicht 320, OH 15,9%, Pentaphenylol C36H33O5, Molekulargewicht 545, OH 15,6%, Heptaphenylol C51H46O7, Molekulargewicht 770, OH 15,4°/o-Beispiel 3 In einem 2-1-Kolben mit drei Hälsen mit Glaseinschliff eines mechanischen Glasrührers, eines Tropftrichters und eines Rückflußkondensators sowie einem bis nahe zum Boden des Kolbens reichenden Thermometer wurden eingebracht 648 g (6 Mol) p-Kresol und 2 ccm konzentrierte Salzsäure (Dichte 1,2). Aus dem Tropftrichter wurden 56 g (1 Mol) frisch destilliertes Acrolein tropfenweise unter schnellem Rühren und Kühlen des Rcaktions- gefäßes, so daß eine Temperatur von 30 bis 400 C aufrechterhalten wurde, während einer Zeitdauer von 50 Minuten zugegeben. Die dunkelgefärbte Mischung wurde kurz auf 100°C erhitzt und dann unter vermindertem Druck (50 bis 75 mm Hg) auf eine Temperatur von 126°C (Thermometer im Rückstand) erhitzt. Der Glasrührer wurde durch einen Rührer aus rostfreiem Stahl ersetzt und die Destillation unter vermindertem Druck (25 mm Hg) fortgesetzt bis zu einer Rückstandstemperatur von 198"C. Der rotgefärbte Rückstand wurde in einen Tiegel gegossen und kühlte zu einem brüchigen, harzartigen Feststoff bei Raumtemperatur ab. Ausbeute 300 g (83 0/o der Ausbeute, bezogen auf Acrolein).
Analyse: Berechnet auf. C,,H26 O: Molekulargewicht 362, OH 14,1%.
Gefunden: Molekulargewicht 425, OH 12,5%.
Als Destillat wurden 392 g (3,6 Mol), berechnet als p-Kresol, gewonnen.
Beispiel 4 In ein gläsernes Reaktionsgefäß wurden 190 g (1,56 Mol) 2,6-Xylenol, 190 g Toluol und 2 ccm konzentrierte Chlorwasserstoffsäure der Dichte 1,2 gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde durch eine mechanische Rührvorrichtung schnell- gerührt, und innerhalb 112 Stunde wurden 28 g Acrolein (0,5 Mol) tropfenweise hinzugefügt.
Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt, um das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von unter 45°C zu halten.
Nach Beendigung der Zugabe des Acroleins wurde das Reaktionsgemisch weitere 11(2 Stunden bei einer Temperatur unterhalb 45°C gerührt, sodann wurde langsam erhitzt, bis eine Temperatur von ungefähr 100°C erreicht war. Bei einer Temperatur von 1480 C und einem reduzierten Druck von 10 bis 12 mm Quecksilber wurde sodann destilliert, um das Toluol und nicht umgesetzte Stoffe zu entfernen. Der dunkelrotgefärbte Rückstand wog 165 g, was einer Ausbeute von 82°/o entspricht, bei einer Bezugnahme auf ein Produkt von einem Molekulargewicht von 404. Der Rückstand wurde aus 70°/Oiger wäßriger Essigsäure umkristallisiert, wonach das so gereinigte weiße körnige Produkt einen Schmelzpunkt von 167 bis 169°C aufwies.

Claims

Berechnet Gefunden Analyse für C27H32O3 Molekulargewicht ........ 404 382 Anteile an Hydroxyl . . 12,6% 12,4% PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Polykondensationsprodukten durch Umsetzung eines ungesättigten Aldehyds der Formel CnH2n-1CHO, in der n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit einem Überschuß eines einkernigen, einwertigen Phenols in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol des genannten ungesättigten Aldehyds bei einer Temperatur von nicht über 45°C unter raschem Rühren langsam zu wenigstens 3 Mol eines einwertigen, einkernigen Phenols mit nur einer aktiven Kernstelle, d. h. mit nur einem Wasserstoffatom, welches mit der Doppelbindung des ungesättigten Aldehyds reagieren kann, zugegeben, die Reaktionsmischung dann erst anschließend auf etwa 100°C erhitzt wird und dann bei Unterdruck die überschüssigen Reaktionskomponenten von dem entstandenen Triphenylol abdestilliert werden.
2. Verfahren in Abänderung von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol des genannten ungesättigten Aldehyds bei einer Temperatur unterhalb 45"C unter raschem Rühren zu wenigstens 5 Mol eines einwertigen, einkernigen Phenols mit zwei oder drei aktiven Kernstellen, d. h. mit 2 oder 3 Wasserstoffatomen, welche mit Doppelbindungen ungesättigter Aldehyde reagieren können, zugegeben, die Reaktionsmischung anschließend etwa auf 100"C erhitzt wird und dann bei Unterdruck die überschüssigen Reaktionskomponenten von dem entstandenen Triphenylol, Pentaphenylol oder Heptaphenylol abdestilliert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Industrial and Engineering Chemistry, 1932,S.827 bis 832, insbesondere S. 829, linke Spalte, Mitte, und S. 831, Tabelle IV.