DE1568494A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polycetessigsaeureestern - Google Patents

Description

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FARETCKIiE HOECHST Au₀ vtr.^ls Uoioit* I«'.ci«a ώ Drttalng Aktenzeichen: Fv/ UG 37 . '"

Datum: 18. Juni i960

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polyacetessigsriureestera

Es ist bekannt, daß man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische hydroxylgruppenhaltig© Verbindungen mit Biketen zu Acetessigsäureestern umsetzen kann. Diese Reaktion wird in Gegenwart von sauren, "basischen oder metallischen Katalysatoren durchgeführt, um die Reaktionsf;3schwindigkeit zu beschleunigen' und den Anteil an polymerea Diketen herabzusetaen. Es hat sich als zweckmäßig -erwiesen, als Katalysatoren Säure-Basenpaare, und z-7ar insbesondere Gemische κ us Essigsäure und Natziuui.--acetat und Essigsäure und tertiären aliphatischen Aminen, wie Trimethyl- ur.d Triäthylamin, zu verwenden (Deutsche Patentschrift 'Π? 652 und USZ-Patentschrift 2 351 366).

Um eine hinreichende ümsetzungsgeschv/indigkelt zu gewährleisten und gefährliche Anreicherungen nicht umgesetzten Diketens auszuschließen, welches zu plötzlichen, explosionsartigen Reaktionen führen kann, muß eine Reaktionstemperatur gewählt werden, die

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ΝθΙΙΘ U
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möglichst 60 C nicht unterschreiten und wegen der Zernetzlichkeit der Aeetessigester bei längerem Erhitzen 90° C nicht überschreiten soll. In diesem Temperaturbereich sind jedoch für eine glatte Reaktionsführung mindestens 0,2 £ der gebräuchlichen Amin· Katalysatoren notwendig. Lediglich Trinethy*lasiin nimmt eine gewisse Sonderstellung ein, da hier schon ein etwas geringerer Katalysatorzusatz genügt. Aufgrund der Tatsache, daß gerade die wirksamsten teriären Amine mit Essigsäure, welche sich durch den Acetanhydridgehalt im technischen Diketen nicht ausschließen läßt, azeotrope Gemische bilden, die im Siedepunktebereich der Acetessigester übergehen, treten insbesondere bei der Herstellung der niederen Acetessigsäurealkylester Schwierigkeiten auf. Verwendet man beispielsweise Trimethylamin als Katalysator, so läßt sich zwar bereits bei 65° - 70° C die Acetoacylierung technisch glatt durchführen. Da aber der Siedepunkt des Azeotrops Trimethylamin/Essigsäure unter Normaldruck bei 148° - 150° C, also nur wenig unterhalb des Siedepunktes des Acetessigsäuremethyleßteiß von 169° C, liegt und man wegen der Zersetzlichkeit der Acetessigsäureester die Aufarbeitung unter vermindertem DruGk durchführen muß, kann dieses Azeotrop nur unter Zuhilfenahme eines sehr hohen Rücklaufverhältnisses über große Kolonnen vom «Acetessigester abgetrennt v/erden.

In der belgischen Patentschrift 666 027 wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuiemethylester und -äthylester durch Umsetzen von Diketen mit Methanol bzw. Äthanol beschrieben, bei dem man als Katalysator tertiäre Amine der Formel

>H-Z
R₂/

verwandet, worin R₁ und R₂ niedere Alkylreste, die über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und Z einen gegebenenfalls ungesättigten Alkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

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.- ¥ - .,..'. Pw 5007

bedeuten, in v/elcher η tine ganze Zahl größer als 1 und X eine Hydroxyl-, Sulfhydryl- oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt. Bei Verwendung dieser Katalysatoren treten die obengenannten Schwierigkeiten boi der Destillation dee Reaktionsgemißches nicht auf. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die dort genannten Katalysatoren nur eine verhältnismäßig geringe Wirksamkeit besitzen, welche durch vergleichsweise hohe Katalysatorkonzentrationen bzw. durch längere Reaktionszeiten ausgeglichen werden muß. Die Verwendung hoher Katalysatorkonzentrationen stellt jedoch nicht nur in wirtschaftlicher Hinsicht einen Kachteil dar, sondern diese führen bei der Herstellung nichtdestillierbarer PoIyaceteseigeäureestern.zu Produkten, die beträchtliche Mengen tief gefärbter Hebenprodukte enthalten.

überraschenderweise wurde nun gefunden, d^ß man die obengenannten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Mono- und PolyacetesBigsäureeetern vermeiden kann, wenn man mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende aliphatische, cycloaliphatische, araliphatieche oder aromatische Verbindungen in Gegenwart von * 0,001 - 0,5 Gewichteprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge der Hydroxylverbindung,eines tertiären Diamine der allgemeinen Formel .' ·

CH₅ CH₅

^^-K - CH₂ - C = C - CH₀ - VtC I»

worin R₁ und K,, Y*as.serstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, mit Diketen umsetzt.

Besonders wirksa.ii sind Diamine der Formeln

CH/ ^ά '

⁵H H -

OH,. /C = C^ .CH₅

^^ \ ^y III«,

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* 0,0001 - i> G^-.i;:htsrrr;:erit, vcrz-.;_~e.veise BAD ORIGINAL

- /F - '■'■' ■ Fw 5007

also das tran8-li,N'-Tetramethyldiaminobuten-2 und cis-Ν,Η'-Tetramethyldiarainobuten-2 sowie Gemische davon.

Die genannten Ιί,Ν¹-Tetraraethyldiaminoverbindungen bilden nun ähnlich wie die langkettigen tertiären Amine keine Azeotrope mit Essigsäure im Siedepunktsbereich der niederen Acetessigsäureester. Darüberhinaus besitzen aber die verfahrensgemäß' zur Anwendung gelangenden Katalysatoren eine größere Reaktions fähigkeit als die in der belgischen Patentschrift 666 027 beschriebenen tertiären Amine, sQ&aß man beim vorliegenden Verfahren mit geringeren Katalysatorkonzentrationen auskommt bzw. bei gleicher Konzentration eine geringere Reaktionszeit benötigt.

Ein besonderer Vorteil der angewandten NjN'-Tetramethyldiamino verbindungen der obigen Formel I besteht darin, daß die hohe Aktivität dieser Katalysatoren im Gegensatz zu der von gesättigten aliphatischen N.NMPetramethyldiaminen durch Säurezusatz nur geringfügig erniedrigt wird. Da bei Umsetzungen mit technischem Diketen aufgrund des darin enthaltenen Acetanhydrids die Acetoacylierung stets in Gegenwart von Essigsäure durchgeführt wird, stellt dieser überraschende Befund einen großen technischen Vorteil, insofern dar, als auch mit kleineren Konzentrationen an Amin-Katalysator selbst unter diesen ungünstigen Voraussetzungen eine vergleichsweise hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.

Mit Hilfe der genannten Verbindungen läßt sich die stark exotherme Reaktion des Diketens mit der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung schon im Temperaturbereich zwischen 60° und 90 C so bequem steuern, daß einerseits innerhalb kurzer Zeit große Mengen ohne eine gefährliche Anreicherung an Diketen umgesetzt werden können, andererseits durch die niedrigen Katalysatorkonzentrationen und tiefen Temperaturen bzw. kurzen Reaktionszeiten^ '_ * 'allenfalls nur geringfügige Verfärbungen und wenig Nebenprodukte auftreten.

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Dies ist für die Herstellung von Bis- und Polyaeetessigestern von großer Bedeutung,' welche bei Verwendung von reinem Diketen nach diesem Verfahren direkt und fast frei von störenden Verunreinigungen anfallen, welche nur unter großem Aufwand abgetrennt werden können. Die Herstellung destillierbarer Acetessigester, wie z. B. der Methyl-, Äthyl- oder Allylester, gelingt ebenfalls mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit in großer Reinheit, da im Gegensatz zu den üblichen Trialkylamin-Katalysatoren das bei der Umsetzung gebildete essigsaure Salz des Katalysators hier unter den Destillationsbedingungen nicht flüchtig ist und deshalb beim einfachen Abdestillieren in der Destillationsblase zurückbleibt.

Die bei der erfindungsgemäßen Acetoacylierung im Einzelfall anzuwendende optimale Reaktionstemperatur wird Insbesondere von der angewandten Katalysatorkonzentration, der Art der zu acylierenden Verbindung und von der Verfahrensdurchführung, die diskontinuierlich oder kontinuierlich sein kann, bestimmt. In den meist.en .Fällen arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 20° und 120° C und vorzugsweise zwischen 50° und 90° C.

Die verfahr'ensgemäße Umsetzung kann in Gegenwart einer organischen Säure durchgeführt werden. Beispiele für solche Säuren sind insbesondere Tssigsäure, die bei dem üblicherweise verwendeten technischen Diketen ohnehin in das Reaktionsgemisch eingebracht wird, VLV.d ferner ,Propionsäure und Buttersäure. Die¹ Säuremcnge übersteigt im allgemeinen nicht die etwa zehnfach molare Menge des eingesetzten terfciären Diamine. Bei Verwendung von Diketen mit einem verhältnismäßig hohen Acetanhydridgehalt kann die genannte T.ienge aber auch wesentlich höher sein.

Diketen und Hydroxylverbindung werden im allgemeinen in etwa stöehiometrischem Verhältnis eingesetzt. Bei der Umsetzung mit Diolen oder Polyolen kann man das Diketen jedoch auch im Unterschuß anwenden, wobei man Acetoacetylverbindungen erhält, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten.

Erfindungsgemäß kommen als Ausgangsverbindungen aliphatischen

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- Jf ~ '.'.'.'. ; Fw 5007

cycloaliphatische, araiiphatische und aromatische Hydroxyverbindungen in 33etracht, welche ein Molekulaigewicht bis zu etwa 5 000 aufweisen und je nach Molekulargewicht bis zu etwa 50 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten können. Die Kohlenwasserstoffreste dieser Verbindungen können ferner durch Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoff- oder Stickstoffatome, oder durch Carbonsäureestergruppen unterbrochen sein.

■ ·

Besonders erwähnt seien einfache aliphatische Mono- oder Polyalkohole, die gesättigt oder ungesättigt sein können, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, Butanol-1, Butanol-2, Butandiol-1,4, But and i öl-1,3, Pentanol-3j 2-Methyl-pentandiol-2,4, Äthylenglykol, Cyclohexanol, Cyclohexandiol-1,2, Cyclohexandiol-1,3, Cyclohexandiol-1,4, 1,4-Dihydroxymethylencjrclohexan, Bis-4,4^rihydroxycyclohexyl-methan, 1,1 ,1-Trimethyloläthan, 1 ,1,1-Tr^niethylolpropan, Stearylalkohol, Laurylalkohc.L und 1, i-Bis-hydroxytnethylen-eyelohexen-3. Erwähnt seien ferner kondensierte cycloalij^hatische Systeme; wie mono-, bi- und tricyclische Terpene sowie Steroide.

An araliphatischen Verbindungen seien beispielsweise Benzylalkohol und 1,4-Dihydroxymethylenbenzol genannt. Beispiele für aromatische Hydroxyverbindungen sind einfache Phenole, wie Phenol, o-, p- und m-Kresol sowie polycyclioche Phenole, v/ie 4,4'-Dihydroxyphenyl-diniethylinethan (Bisphenol A).

Beispiele für hydroxylgruppenhaltige i'Ither und Polyäther sind Diäthylenglykol« Dibutylenglykol, polymere lineare PropylenoxySe vom Molgewicht 400 - 2 000, äthoxylierte und propoxylierte Hydroxylverbindungen, wie insbesondere propoxyliertes Triinethyloipropan vom Molgev/icht 300 - 4 500 und propcxylierter Pentaerythrit vom Molgewicht 400 - 600. Als Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Polyester seisn erwähnt lineare Polyester der Adipinsäure und Malein- bzw. Fumarsäure mit Diolen oder Ätherdiolen, wie Butandiol-1,4, Diäthylenglykol oder Dibutylenglykol oder äthoxyliertem 4,4'-Dihydroxyphenyl-dimethylmethan und ferner verzweig-

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-'*-■■ . Pv; 5007

rl * I

te Polyester dor Adipinsäure und Phthalsäure nit den eben genannten diolen unter Zunntz von Glycerin oder Trimethylo]propan. Als Polyester kommen insbesondere solche mit eineis Molekulargewicht von 300 - 4 000 in Betracht.

Ferner seien erwMhnt Hydroxylgruppen enthaltende tertiäre Amine, insbesondere athoxylierte oder propoxylierte Amine, wie Triäthanolamin, K¹,N^LTetra-(2-hydroxyäthyl)-äthylen-diamin, ΪΤ,Ιϊ'-Tetra-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N-,Npi N,-Penta-(2-hydroxypropyl)-diäthylentriamin, H,N^l-Tetra-(2-hydroxypropyl)-diaininopropan_t N₁N¹-Tetra-(2-hydroxypropyl)-hexaaethylendiamin, Tetra-(2-hydroxypropy1) -di-3-aminopropyl)-methylamin und Penta-(2-hydroxypropyl)-di-3-aminopropylamin.

Die verfahrenegemiiß zur Anwendung gelangenden Katalyeatoren der obigen Formel I können in einfacher V/eise durch Umsetzen von entsprechenden 1,4-Dihalogenbutenen mit Dirnethylamin hergestellt werden.

Die verfahrenegemäß erhältlichen Bis- und Polyacetessigester, bei denen es.sich überwiegend um neue Verbindungen handelt, können ale Zwischenprodukte für die Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen verwendet werden. Die auf diese TTeise eber, falls leicht hereteilbaren Acetessigester von Phenolen sind als Zwischenprodukte für die Herstellung vor. Farbetoffen geeignet.

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BAD ORlQfNAi

Bei den bisher unbekannten Bis- und Polyacetesnigsäureestern, die durch das Verfahren der vorließenden 31]rfindung zugänglich**- sind, liandelt es sich um
a) Acetoacetyliorungspx-odukte von äthoxylierten bzw. propoxylierten Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel

Y € (0Λ) - 0 - CO - CII₂ - CO - CIl₃ J

in der Y einen zwei- oder mehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest und A einen aliphatischen Rest von 2 bis 3 Kohlenstoff at omen bedeuten, ρ für eine ganze Zahl von 1 bis und g für eine ganze Zahl von. 2 bis 6 steht.

b) Acetoacetylxerungsprodukte von Telomeren aus Styrol und Allylalkohol der allgemeinen Formel

fPTT—PTT Λ _pTT_pTi

0-CO-CII₂-CO-CII₃

worin r eine ganze Zahl von 1 bis 3 und S eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellen,

c) Acetoacetylxerungsprodukte von bi.- oder polyfunktionellen aliphatisch-aromatischen üthern der allgemeinen Formel

-c-v Vo-ciio-cii-cr

0-CO-CH₂-CO-CH₃J

Vb( 0-CO-CIi₂-CO-CH₃) _t

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BAD ORIQINAt

worin Ii einen aliphatischen Rest von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, t eine ganze Zahl von 2 Ijis 4 und ν eine gansse Zahl oder 0 bedeuten, und

c) Acetoacetylverbindunsen. auf Basis von Kondensationsproduhton vom ilovolaktyp der allgemeinen Formel

	CH0
	χ Δ
CH0	- CII
ι ^	I
O	O
ι	I
CO	CO
i	I
CO	CO
I	I
CIL	ρττ

worin I) ein Wasserstoffato«i oder eine Hethylgruppe und r.i eine ganae Zahl von 1 bis 15 darstellt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gev/ichtsteile und Prozent Gewichtsprozent.

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ι » J a *

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Beispiel 1

Zu 93,0 Teilen Methanol p. a. 0,134 Teilen methyldiaminobuten-2 (0,14 fO und 0,066 Teilen Eisessig wurden innerhalb von Ί Stunde bei 65° - 75° C unter Rückfluß 254,5 Teile Diketen zugetropft, 15 Minuten nach Beendigung des Zutropfens wurde durch IR-Spektrum kein freies Diketen mehr festgestellt. Bei der Destillation unter vermindertem Druck wurden 332 Teile (96,3 i° Ausbeute) Acetessigsäuren^fchylester vom Kp. mm 60° - 61° C erhalten, der völlig frei von Amin war und selbst nach tagelangem Stehen wasserhell blieb.

Vergleichsbeispiel

Zu 96,0 Teilen Methanol p. a., 0,146 Teilen Triethylamin (0,15 #) und 0,066 Teilen Eisessig wurden bei 65° - 70° C innerhalb von 1 1/2 Stunden 254,5 Teile Diketen zugetropft und 15 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Das IR-Spektrum einer Probe zeigtemeinen Gehalt von 22,5 £ Diketen an. ITaehdeii weitere 3 Stunden ■bei 65 C nachgerührt worden waren, wurde unter vermindertem Druck destilliert. Es gingen 290 Teile (84 £ Ausbeute) Acetessigsäure- , methylester vom Kp_n ,- mm 60 - 62 C über, welcher nach einstündigem Stehen gelb wurde.

Beispiel 2

Zu 138 Teilen wasserfreiem Äthanol, 0,193 Teilen N,N¹-Tetramethyl· diaminobuten-2 (Verhältnis der träne- zur eis-Verbindung etwa 9 : 1), 0,095 Teilen Eisessig und 0,138 Teilen \7asser wurden im Verlauf von 1 Stande bei 70° - 75° C 254,5 Teile Diketen zugetropft, worauf 15 Minuten bei dieser Teraperatur nachgerührt wurde. Fine Probe zeigte in IR-Spektrum kein freies Diketen mehr an. Die Vakuumdestillation ergab 371,5 Teile (95.3 ^ Ausbeute) Acetesaigsaur äthylester vom Kp^_n mm 67 - 69° C, welcher auch nach tagelangera Stehen farblos blieb und völlig frei von Amin war.

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BAD OBfQlNAt

Beinpiel 3

Jeweils 53 r> DiäthyJ englykol (0,5 McI) wurden rait Katalysator versetzt, in Thermostaten aui' 50° C erwärmt und anschlieiiend mit einem leereu Dewargefäß uneben. Unter praktisch adiabatischen Bedingungen wurden dw:n jeweils 5,0 ml (0,0655 Mol) reines Diketen von 20' C unter Rühren eingespritzt und die Temperaturerhöhung je Zeiteinheit wurde gemessen. Eine Übersicht über die Versuche geben die folgenden Tabellen:

Tabelle 1

Versuch	Katalysator	Ge\v-£ Katalys. Gew-?$ Säure (bez. auf Diol)	. 0,068	Mol Mol ' (bez	£ Katal.YG ^ Säure . auf Die
1	Triäthylamin + Essigsäure	0,0953 + 0,113	0,068 + 0,340 η	0,1 f 0,1	L
2	Natriumacetat + Essigsäure	0,075 + 0,339		0,1 l· 0,6
3 t	N-Dimethyllaurylamin + Essigsaure	0,200 + 0,340	0,1 h 0,6	r
4	trans-Ν,Ν1-Tetramethyl- cTiamincbuten-2	0,067	0,05	=0,1 Aq
5	trans-N.K'-Tetramethyldi- 0,067 aninobuten-2 + EssigBäure+0,340 -i	0,05 κ 0,6	= 0,1 «
6	N,N'-Teträne thyId iamino- butan	0,05	= 0,1 "
7	N, H '-Tet ran ethyl diar. in o- butaw + Essigsäure	0,05 μ 0,6	= 0,1 «
Tabelle 2

Zeit	Temperatur (	0O	2	-■	3	f	0	4	0	5	0	6	,0	7	0
(see)	Vers. 1		50	.0	50		0	50,	0	50,	5	50	,5	5o!,	7
0	50,0		47	,6	48	,	5	56,	0	51,	7	55	,5	49,	7
10	48,3		47	,4	46	1	8	66,		55,		64
20	46,1		09	81	OV			32
		0

_BAD

Zeit (sec)	Temperatur Vers. 1	#	49,3	(0C) 2	3	4	5	6	7 r.
30		-	47,7	48,8	74,0	60,2	73,2	54,0
40	48,5	49,5	47,7	49,2	79,7	64,7	79,7	56,0
50	-	49,7	47,7	49,7	85,0	69,5	85,2	58,5
60	48,9	50,6	47,7	50,1	88,2	75,0	88,5	61,0
70	51,0	47,7	50,4	89,7	79,0	89,7	63,2
80	47,7	50,7	90,7	83,0	91,2	65,5
90	47,7	50,9	91,5	86,0	91,2	68,5
100	47,7	51,2	91,2	88,5	91,0	70,0
120	47,7	51,9	90,7	91,2	90,7	74,5
180	47,6	53,4	89,0	91,7	88,2	83,0
240	47,5	55,1	87,0	90,0	85,7	86,0

Da die Umsetzung von Diketen mit Hydroxy!verbindungen stark exotherm verläuft, ist der aus Tabelle 2 für jeden zugesetzten Katalysator ersichtliche Temperaturanstieg ein direktes Ma'ß für dessen katalytische T.'irkaamkeit. Y'ie aus dem Vergleich der dort angegebenen T.'erte hervorgeht, besitzen die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Amine (vgl. Versuche 4 und 5) eine weitauc größere katalytioche Y/'irksankeit als die primären Monoamine bzw Natriumacetat. Darüberhinaus geht daraus hervor, daß die Katalysatorv/irkung-vcn li,N^l-Tetramethyldiamino*outen-2 (vgl. Versuch 5) im Gegensatz zu der des Ν,Ν'-Tetramethyldiaminobutans (vgl. Versuch 7) durch den Zusatz von Essigsäure praktisch nicht beeinträchtigt wird.

Beispiel 4

Zu 174,0 Teilen Allylalkohol, 0,244 Teilen trans-N,N'-Tetramethyldiaminobuten-2 und 0,120 Teilen Essigsäure wurden im Verlauf von 1 Stunde 254,5 Teile Diketen bei 70° - 80° C getropft, worauf 15 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt wurde. Das IR-Spek-

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BAD

r : ■ i: - Pw 5007

trum einer Probe zeigte kein nicht umgesetztes Diketen mehr an. Anschließend wurde im Vakuum destilliert. Es wurden 363 Teile Acetessigsäureallylester vom Kp-iQ mm 84° - 85° C erhalten, was einer Ausbeute von 91»6 fi der Theorie entspricht.

Beispiel 5 ' ■

Zu 636 Teilen Diäthylenglykol, 0,890 Teilen trans-N,N'-Tetramethyldiaminobuten-2 und 0,120 Teilen Essigsäure wurden bei 70° - 80° C innerhalb von 3 Stunden 1 078 Teile Diketen zugegeben. Es wurde dann: eine Stunde bei 70 G nachreagieren gelassen und durch 3-stündiges Rühren bei 70° c/1 Torr von der über das Diketen eingebrachten Essigsäure befreit. Man erhält ein nie^derviskoses klares Öl', das über liacht kristallisierte. Es wurden 1 658 Teile erhalten, was einer 97»4 ^igen Ausbeute entspricht.

Analyse: Ber.: 61,3 $ Acetoacetyl
Gef.:^:60,7 # Acetoacetyl

Beispiel 6

Ein Gemisch, -aus 3 000 Teilen eines propoxylierten Trimethylolpropans der OH-Zahl 404, 4,0 Teilen tr ans-IT, N' -Te träne thy] diaminobuten-2 und 1,0 Teilen Essigsäure wurde im Verlauf von 4 Stunden mit 1 840 Teilen Diketen bei 75° - 80° C versetzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und anschließend noch 3 Stunden bei 55° C/0,4 Torr gerührt. Es wurden 4 804 Teile (Ausbeute 99,5 fi) eines schwach gelb gefärbten, mäßig viskosen

01s erhalten.

Analyse: Ber.: 37,6 $ Acetoacetyl
Gef.: 36,2 ^ Acetoacetyl

Beispiel 7

Zu 500 Teilen eines propoxylierten Pentaerythrits der OH-Zahl 560, 0,7 Teilen trans-N,N'-Tetrainethyldiaminobuten-2 und 0,030 Teilen Essigsäure wurden bei 70° - 78 G .innerhalb von 1 Stunde

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424 Teile Diketen getropft.· Es wurde dann 2 Stunden bei 55° C und darauf 2 Stunden bei dieser Temperatur und 0,4 Torr nfichgerühi Es wurden 890 Teile eines niederviskosen, fast farblosen öle erha.: ten, das frei von Essigsäure und Diketen war. Analyse: Ber.: 45,6 £ Acetoacetyl Gef.: 42,3 ^ Acetoacetyl

Beispiel 8'

Zu 200-Teilen eines verzweigten Polyesters der 0H-2ahl 102 aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan, 0,2 -Teilen K,N'-Tetramethyldiaminobuten-2 (cis-trans-Gemisch im Verhältnis 2 : 8) und 0,1 Teilen Essigsäure wurden 30,5 Teile Diketon bei 70° - 80° C in 1/2 Stunde zugetropft und es wurde bei dieoer Temperatur noch 1/2 Stunde gerührt. Man erhielt ein mäßig viskoser·, goldgelbes Öl, das frei von nicht ungesetztem Diketen war. Ausbeute 226 T. :.ie (97,8 £ d. Theorie). Analyse Ber.: 13,2 £ Acetoacetyl Gef.: 12,0 # Acetoacetyl

Beispiel '9

Zu 250 Teilen eines verzweigten Polyesters* OH-Zahl 145 und Säurezahl 0,55 aus Adipinsäure, Phthalsäure, Diäthylenglykol u.nd Trimethylolpropan, 0,25 Teilen !!,IP-Tetramethyldianinobuten-2 (cis-trans-Gemisch im Verhältnis 2 : 8) und 0,1 Teilen Essiguäure wurden bei 70° - 80° C in 1/2 Stunde 64,5 Teile Diketen zupetropft, worauf bei dieser Temperatur 1/2 Stunde nachgerührt wurde. Man erhielt ein braunes, mäßig viskoses Öl, das frei von nicht umgesetztem Diketen war. Es vur-

den 306 Teile Polyacetessigester erhalten, was einer Ausbeute σ

ο von 97,5 # der Theorie entspricht. co Analyse: Ber.: 17»8 ?> Acetoacetyl ~* Gef,: 16,6 $> Acetoacetyl

oo Beispiel 10 *

CaJ ·■

Zu 300 Teilen eines ungesättigten, linearen Polyesters aus Adipinsäure, Maleinsäure und Dibutylenglykol der OH-Zahl, 87,0

BAD

t «

• ' '·,.'· Pw 5007

und Säuresahl 2,38 scv/ie 0,3 Teile trans-Ν,Ιί'-Tetramethyldiaininobuten-2 wurden in AO Minuten bei 70⁰C 39,0 Teile Di-

• · ■ ■ ■

keten zugetropft, worauf 1 Stunde bei diecer Temperetür nachgerührt wurde. Man erhielt ein niedervinlcoses, rötliches, klaren Öl, das frei war von nicht umgesetztem Diketen. Ausbeute: 332 Teile (98 £ der Theorie) Analyse: Bor.: 11,5 7' Acetoacetyl
Gef.: 10,3 Ϊ* Acetoacetyl

Beispiel 11

188 Teile Phenol und 0,3 Teile trana-N.N'-Tetramethyldianiinobuten-2 wurden vorgelegt und innerhalb von 1 Stunde wurden bei 75° - 80° C 170 Teile Diketen zugetropft. Dae Umsetzungsgemicch wurde dann 2 i/2 Stunden bei 60° C nachgeriihrt und bei 1 Torr ausgeheizt. Es wurde eine schwach gelb gefärbte, klare niederviskose Flüssigkeit erhalten, die beim Aniir.pfen schlagartig kristallisierte und nach dem Umkristallisieren aus Chloroforra/Petroläther einen Schmelzpunkt von 47_t5° - 48,5° C zeigte. V.Q wurden 348 Teile (Ausbeute 97_t2 $ der Theorie) Acetecsigsäurephenylester erhalten.

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BAD ORSQINAL

Das in den folgenden Beispielen 12 - 16 verwendete Diketen hat einen Gehalt von 3 % Acetanhydrid.

Beispiel 12

100 g eines Telomers aus Styrol und Allylalkohol vom Molgewicht 1150 und einem OII-Gehalt von 0,45 Mol OH/100g 5,17 Oll/Mol Telomer werden in 500 ml absolutem Äthylacetat gelöst, 100 mg 1,4-Tetraraethyldiaminobuten~2 zugefügt und bei 60 - 70°C 40 g (0,476 Mol) Diketen zugetropft, worauf 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt wurde. Das IR-Spektrum einer Probe zeigte danach die vollständige Umsetzung des Diketens an. Daraufhin wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und bei Zimmertemperatur 1/2 Stunde mit ImI Amberlyst 15 (saurer Ionenaustauscher der Firma Serva) verrührt, dann filtriert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Anschließend wird der Ester 1 Stunde bei 50° C/0,2 Torr ausgeheizt. Es werden 135 g eines hochviskosen hellgelben Harzes erhalten. Die Ausbeute beträgt 98,1 % der Theorie.

Analyse: Ber.: 27,7 % Acetoacetyl
Gef.: 27,5 % Acetoacetyl

Beispiel 13

100 g eines Telomers aus Styrol und Allylalkohol vom Molgewicht 1600 und einem OH-Gehalt, von 0,335 Hol 011/100 g - 5,35 ÖH/Mol Telomer werden in 500 ml absolutem Äthylacetat gelöst, 100 mg l,4-Tetramethyldiaminobuten-2 zugegeben und bei 60 - 70⁰C 30 g (0,358 Mol) Diketen zugetropft, worauf 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt wurde. Das IR-Spektrum einer Probe zeigte danach die vollständige Umsetzung des Diketens an. Es wird aufgearbeitet wie unter Beispiel 12, Dabei werden 126,5 g eines hellgelben hochviskosen Harzes erhalten. Die Ausbeute beträgt 93,7 % der Theorie.

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BAD ORIGINAL

Analyser Bei-.: 22,2 % Acetoacetyl
Gef.: 21,9 % Acetoacetyl

Beispiel 14

a) Herstellung des Ausgangsproduktes

456 s 2,2-Bis-p-hydroxyphenyl-propan (2 MoI), 550 g 1-Chlorpropandiol-2,3 (5 MoI), 1 1 Methyläthyliceton und 294 g Kaliumcarbonat werden 5 Stunden unter.Rückfluß gekocht, anschließend vom Kaliumchlorid abfiltriert und Lösungsmittel sowie überschüssiges Chlorpropandiol im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird das Produkt 1 Stunde bis maximal 17O°C/ 0,2 Toz*r ausgeheizt. Es wird ein hochviskoses gelbes Produkt mit einer 011 Zahl 579 erhalten.

b) Acetoacylierung

93 g des vorstehend unter a) erhaltenen Produktes (o,956 Mol OH) v/erden in 500 ml absolutem Xtliylacetat gelöst, 90 mg 1,4-Tetramethyldiaininobuten-2 zugefügt und bei 70°C 05 g (1,01 LIoI) Dike ten zugetropft, Avorauf bei dieser Temperatur 1/2 SUinde nachgerührt vrarde. Eine Propbe seigte danach im IR-Spektrum die vollständige Uraset^ung des Diketens an. Bs wird aufgearbeitet wie unter Beispiel 12. Dabei werden 173 g eines hellgelben viskosen Hartes erhalten. Die Ausbeute beträgt 99,5 % der Theorie.

Analyse: Ber,: 47,0 % Acetoacetyl
Gef.; 45,6 % Acetoacetyl

Beispiel 15

a) Herstellung des Ausgangsproduktes

3 00 g eines Kondensationsprodulctes aus Phenol und Formaldehyd vom Novolaktyp vom Schmelzintervall 75 - S3⁰C (2,94 Mol OH), 364 g (3,30 Mol) 3-Qhlorpropandiol 1,2, 600 ml Cyclohexanon und 210 g Kaliumcarbonat (1,50 LIoI) werden 5 Stunden unter

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Rüchfluß gekocht, heiß vom Kaliumchlorid abgesaugt und anschließend dar; Lösungsmittel sowie überschüssiges 3-Chlorpropandiol-1,2 in Vakuun abdestilliert. Anschließend wird das Produkt 1 Stunde bei 17O°C/O,5 Torr ausgeheizt. Es werden 590 g einer hochviskösen, gelbbraunen Masse erhalten, die eine Oll-Zahl von 625 auf v/eist,

b) Äcetoacylierung

100 g des vorstehend unter a) erhaltenen Produktes (= 1,115 Mol Oil) wei'den in 500 ml absoluten Äthylacetat gelöst, 100 ng l^-Tetramethyldianinobutcn.-Z' zugefügt und bei 70°C 100 g (1,185 Hol) Diketen zugetropft. Nachdem das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde nachgerührt wurde, konnte nan mittels des IR-Spektrums einer Probe die vollständige Umsetzung des Diketens feststellen. Daraufhin wii'd der Ansatz abgekühlt und bei 20 C mit 1 ml Aiabei'lyst 15 verrührt, filtriert und im Vakuum das Lösungsnif '. entfernt. Anschließend wird der Ester 1 Stunde bei 50°C/0,2 Torr ausgeheizt. Es werden 192 g eines hochviskosen gelbbraunen Harzes erhalten.

Analyse: Ber.: 49,0 % Acetoacetyl
Gef.: 47,6 % Acetoacetyl

Beispiel 16

a) Herstellung des Ausgangsproduktes

300 (feines Kondensationsproduktes aus Phenol und Formaldehyd vom Hovolaktyp von Schraelzintervall lOS ~ 11S°C (2,94 Hol OH), 364 g (3,30 Mol) 3-Chlorpropandiol-1,2, 600 ml Cyclohexanon und 210 g Kaliumcarbonat (1,50 Mol) werden 5 Stunden unter Rückfluß gekocht, heiß vom Kaliumchlorid abgesaugt und anschließend das Lösungsmittel sowie überschüssiges 3-Chlorpropandiol-1,2 im Vakuum abdestilliert. Daraufhin wird das Umsetzungsprodukt 1 Stunde bei 170 C/0,5 Torr ausgeheizt.. Es werden 560 g eines harten, schuppenförmigen und spröden braunen

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Produictes erhalten, welches eine OJI-Zahl von 640 auf v/eist und kein phenolisches OiI mehr enthält,

b) Acetoacylierung

100 g des vorstehend unter a) erhaltenen Produktes (1,14 MoI OH) werden in 500 ml absolutem Äthylacetat gelöst, 100 mg 1,4-Tetramethyldiauiinobuten-2 zugefügt und bei 70° C 100 g (I,lfi5 Mol) Dike ten zugetropft. Das Reaktionsger.) isch "wird 1/2 Stunde nachgerührt und wie unter 15b) aufgearbeitet. Dabei werden 195 g eines braunen Harzes erhalten.

Analyse: Ber.: 49,5 % Acetoacetyl
Gef.: 43,6 % Acetoacetyl

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Claims (3)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Mono- und Pelyacetessigsäureestern durch Umsetzen von Diketen mit Hydroxyverbindungen in Gegenwart von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende aliphatisehe, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Verbindungen in Gegenwart von 0,0001 - 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 - 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge der Hydroxylverbindung, einesruiamins der allgemeinen Formel

CH₃

- OH₂ - C = C - CH₂ - i;_s

R₁ i

CH₃ " R₁ R₂ CH₃ :

worin R₁ und Rp Y'asserstoffatome oder Hethy]gruppen bedeuten, mit Diketen umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 120 C und vorzugsweise zwischen 50° und 90° C durchführt.

3) Verfahren·nach," '"Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß can die Umsetzung in Gegenwart einer organischer. Säure durchführt.

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