[go: up one dir, main page]

DE2534559A1 - Verfahren zur herstellung kernalkylierter mehrkernphenole und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung kernalkylierter mehrkernphenole und ihre verwendung

Info

Publication number
DE2534559A1
DE2534559A1 DE19752534559 DE2534559A DE2534559A1 DE 2534559 A1 DE2534559 A1 DE 2534559A1 DE 19752534559 DE19752534559 DE 19752534559 DE 2534559 A DE2534559 A DE 2534559A DE 2534559 A1 DE2534559 A1 DE 2534559A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
bisphenol
compounds
mixtures
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19752534559
Other languages
English (en)
Inventor
Wolfgang Dr Beer
Dieter Dipl Chem Dr Freitag
Rolf Dr Kuechenmeister
Erhard Dipl Chem Dr Tresper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19752534559 priority Critical patent/DE2534559A1/de
Priority to US05/708,942 priority patent/US4110540A/en
Priority to SE7608562A priority patent/SE7608562L/xx
Priority to AT566376A priority patent/AT346319B/de
Priority to NL7608519A priority patent/NL7608519A/xx
Priority to CA258,156A priority patent/CA1080256A/en
Priority to JP51090410A priority patent/JPS5219643A/ja
Priority to ES450349A priority patent/ES450349A1/es
Priority to CH986476A priority patent/CH621322A5/de
Priority to GB32063/76A priority patent/GB1525348A/en
Priority to FR7623600A priority patent/FR2320282A1/fr
Publication of DE2534559A1 publication Critical patent/DE2534559A1/de
Priority to AT623177A priority patent/ATA623177A/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung kernalkylierter Mehrkernphenole
Die Erfindung betrifft kernalkylierte Mehrkernphenole bzw. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Resolen.
Es ist bekannt, Phenol mit Phenylalkeny!verbindungen, insbesondere mit Styrol oder QC-Methylstyrol, in Gegenwart von Katalysatoren zu alkylieren. Dabei wird in der Regel ein saurer Katalysator, beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Phosphorsäure, verwendet. Je nach den Reaktionsbedingungen erhält man Gemische aus einem überwiegenden Anteil p-substituierter Phenole und wechselnden Anteilen o-substituierter Phenole (Beilstein, E III 5, 1162).
Jedoch lassen sich bei der Umsetzung auch basische Katalysatoren, insbesondere Aluminiumphenolat, einsetzen. Bei der Reaktion von Phenol mit ^--Methylstyrol gelingt es z.B. bei der Verwendung von Aluminiumphenolat als Katalysator, neben wenig p-Cumylphenol und hauptsächlich o-Cumylphenol (Angew. Chemie 69, 124 (1957), Zh. Org. Khim. lo, 1974,2, 359-64) zu erhalten.
Eine übertragung dieser Alkylierungsbedingungen von Monophenolen auf Bisphenole ist keineswegs naheliegend, da nach dem Stand der Technik bei Säuren- oder Basen-Katalyse eine Spaltung des Bisphenols A zu erwarten ist (DAS 1 235 894). So führt denn auch, die sauer katalysierte Alkylierung von Bisphenol A mit OC-Methylstyrol nicht zu den gewünschten di-, tri- und tetraalkylierten
Le A 16 181 - 1 -
609886/1197
Bisphenol Α-Derivaten, sondern unter Spaltung von Bisphenol A und Rekombination überwiegend zu isomeren Gemischen von Bisphenol A (vgl. Vergleichsbeispiel)
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man Bisphenol A ohne nennenswerte Spaltung mit Phenylalkenylverbindungen alkylieren kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator vornimmt.
Entgegen der Lehre der DAS 1 255 894, wonach Bisphenole vom Typ des Bisphenol A bereits durch katalytisch^ Mengen von Basen leicht und quantitativ gespalten werden und somit einer gezielten Bisphenol A-Alkylierung nicht möglich sei, gelingt es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kernalkylierte Mehrkernphenole herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zudem den Vorteil, daß die in Gegenwart von sauren Katalysatoren auftretende Nebenreaktion der Phenylalkenylverbindungen mit sich selbst (Dimerisierung, Trimerisierung, Priedel-Crafts-Reaktionen) nicht mehr zu beobachten ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der leichten Abtrennung des Katalysators Aluminiumphenolat. Dieser braucht nicht, wie im Falle der genannten sauren Katalysatoren durch eine aufwendige Neutralisation und folgendem Waschen beseitigt zu werden, sondern kann durch bloßes Filtrieren abgetrennt und gegebenenfalls wiedereingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung kernalkylierter Mehrkernphenole der allgemeinen Formel I
in der
Le A 16 181
R1 und PL· verschieden voneinander ein Wasserstoffatom oder einen
Rest der Formel II oder R, und Rp einen Rest der Formel II
bedeuten, in der
R, für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und Rj, für ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen oder einen Rest der Formel III
CH-
HO-/ Ve— /~V0H III
steht, bzw. deren Gemische^die gegebenenfalls 0 - 80 Gew.·*■% Bisphenol A enthalten können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bisphenol A mit Phenylalkenylverbindungen der Formel IV
CH
R3
in der
R, die oben angegebene Bedeutung hat und
R1- für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen oder den Rest der Formel V
steht, in Gegenwart von katalytischen Mengen Aluminiumphenolat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsr· und/oder Verdünnungsund/oder Suspendierungsmittels bei Temperaturen zwischen 7o und l8o°C, bevorzugt zwischen 9° und l4o°C umsetzt.
Le A 16 181 - 3 -
609886/1197
Als Ausgangsverbindung wird Bisphenol A eingesetzt.
Weitere Ausgangsverbindungen sind Phenylalkenylverbindungen der Formel IV. Sie werden, wie beispielsweise das Styrol oder das^-Methylstyrol, ebenso wie das Bisphenol A großtechnisch hergestellt und sind daher leicht zu erhalten. Weiter käuflich zu erhalten oder nach bekannten, einfachen Verfahren herzustellen sind die Alkyl- oder Alkeny!verbindungen wie z.B. p-Methylstyrol, Divinylbenzol oder Diisopropenylbenzol. Selbstverständlich können auch geeignete Vorstufen dieser Verbindungen, beispielsweise das Dimethylphenylcarbinol oder das #, PC -Bishydroxy-0(,OC, "X! ,Oc'-tetramethyl-p-xylol eingesetzt werden. Hier hat es sich als zweckmäßig erwiesen, durch azeotrope Destillation während der Reaktion das entstandene Wasser auszutreiben.
Die molaren Verhältnisse von Bisphenol \ zu den Phenylalkenylverbindungen sind in einem weiten Bereich variierbar. Vorteilhafterweise setzt man die Ausgangsverbindungen in stöchiometrischen Mengen in Gegenwart eines Lösungs-, Verdünnungs- oder Suspendierungsmittel um oder die Phenylalkenylkomponente wird in Überschuß ohne Einsatz eines Lösungsmittels verwendet.
In der Regel arbeitet man mit Molverhältnissen von 0,2 bis J>o vorzugsweise von 0,5 bis 15· ■
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Addition der Phenylalkenylverbindung in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator vorgenommen.
Die verwendete Katalysatormenge kann in weitem Bereich variiert werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch nur katalytische Mengen erforderlich. Es hat sich gezeigt, daß Katalysatormengen von 0,2 - 25 Gew.-%, bevorzugt 1 - Io Gew.-^, bezogen auf Bisphenol A, gute Ausbeuten liefern.
Die Reaktionszeit ist sehr variabel. Sie kann von wenigen Minuten bis zu vielen Stunden dauern, je nachdem fob die Reaktion
Le A 16 181 - 4 -
609886/ 1197
chargenweise in einen Reaktionskessel oder Druckgefäß, oder ob sie kontinuierlich z.B. in einem Reaktionsrohr in der Flüssigoder Gasphase über einen Pestbett- oder Fließbett-Katalysator durchgeführt wird. Eine andere Einflußgröße ist der Umsatz. Zur gezielten Herstellung von Monoalkylierungsprodukten kann es sich als zweckmäßig erweisen, daß eingesetzte Bisphenol A nicht völlig umzusetzen, wohingegen bei der Herstellung von Dialkyl ierungsprodukten eine längere Reaktionszeit und größerer Umsatz vorteilhaft sein kann. Ähnliches gilt für die Herstellung von Gemischen mit vorgegebenem Verhältnis der einzelnen Komponenten. Durch einfache Vorversuche können die jeweils gewünschten Reaktionsbedingungen festgestellt werden.
Pur die technische Durchführung und apparative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind entsprechend dem Stand der Technik die Möglichkeiten gegeben und die Apparaturen bekannt .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 7o und 1800C, bevorzugt zwischen 90 und l4o°C, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Regel bei Normaldruck durchgeführt. Jedoch kann auch unter Druck oder bei vermindertem Druck gearbeitet werden. Die Verwendung eines Inertgases wie z.B. Stickstoff, Helium oder Argon ist ebenfalls möglich und zum Erhalt farbloser Reaktionsmischungen zu empfehlen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Lösungs- und/oder Verdünnungs- und/oder Suspendierungsmitteln durchgeführt. Hierfür können unter den Reaktionsbedingungen inerte Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise seien genannt: Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Durol, Tetralin, Naphthalin, Paraffinöl, Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlornaphathaiine, Chloralkane, wie 1,2-Dichoräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, Äther wie Diphenyläther, Ester wie Benzoldicarbonsäuredimethy!ester oder Nitrobenzol.
Le A 16 181 - 5 -
609886/1197
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß man beispielsweise bei der Verwendung von Styrol oder oC-Methylstyrol als Phenylalkenylkomponente diese gleichzeitig als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel verwendet. Diese Ausführungsform empfiehlt sich z.B. zur Herstellung von Dialkylierungsprodukten oder Gemischen mit einem hohen Gehalt an Dialkylierungsprodukten.
Die Reaktionsprodukte entstehen in guter Reinheit, so daß die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches denkbar einfach ist. Beispielsweise wird der Katalysator aus der noch heißen Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt und kann erneut verwendet werden. Wurde mit niedrigem Bisphenol Α-Umsatz gearbeitet, beispielsweise um ein Monoalkylierungsprodukt herzustellen, so kristallisiert Bisphenol A beim Erkalten der Reaktionslösung in einer Reinheit von 99 % aus und kann erneut eingesetzt werden. Die verbleibende Toluollösung enthält in der Regel neben wenig Phenol und Bisphenol A nur geringe Mengen des Dialkylierungs-Produktes. Das Monoalkylierungsprodukt kann daraus leicht durch Destillation im Hochvakuum isoliert werden. Eine Isolierung durch fraktionierte Kristallisation ist ebenfalls problemlos.
Das gleiche gilt für die Herstellung der Dialkylierungsprodukte. Hier empfiehlt sich allerdings eine Destillation nicht mehr. Es kann jedoch eine Isolierung durch fraktionierte Kristalllisation ohne Schwierigkeiten erreicht werden.
Die Aufarbeitung bei der Herstellung von Mischungen, die vorzugsweise aus 5-75 Gew.-% Verbindungen der Formel I mit R1 =H, R2 ^ H, 2 - 65 Gew.-^ aus Verbindungen der Formel I mit R1 = R2 ^ H und aus 0 - 80 Gew.-^ aus Bisphenol A bestehen, ist ebenfalls einfach, da hier lediglich filtriert und eingeengt zu..werden braucht. Engt man nicht sofort ein, sondern läßt die Reaktionslösung nach der Filtration erkalten, so kristallisiert gegebenenfalls wiederum Bisphenol A aus und kann abgetrennt werden. Hierdurch läßt sich über die Reaktionsführung hinaus ein bestimmter Bisphenol A-Gehalt in den Gemischen leicht einstellen.
Le A 16 181 - β -
809 8 86/119?
Das "Verfahren sei an Hand des Formelschemas zur Herstellung des 4-(4f-Hydroxy-^,0C-dimethylbenzyl)-2-0fX-dimethylbenzylphenols erläutert:
HO
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I bzw. deren Gemische, gegebenenfalls zusammen mit Bisphenol A, eignen sich vortrefflich zur Herstellung von Kunststoffen und Lackrohstoffen, beispielsweise durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, Chlorcyan, Dicarbonsäuren oder deren Derivaten, wie beispielsweise Phosgen, Malein- oder Phthalsäureanhydrid und durch Umsetzung mit Formaldehyd zur Herstellung von Novolaken.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß hergestellten kernalkylierten Mehrkernphenol-Gemische zur Herstellung von Resolharzen mit hervorragenden Eigenschaften geeignet, Die aus den erfindungsgemäßen Gemischen der kernalkylierten Bisphenole durch alkalische Addition von Formalin erhältlichen Resolharze sind im ausgehärteten Zustand (als Resite) völlig farblos. Sie zeigen nach Aushärtung in Kombination mit Epoxidharzen bisher unbekannte hohe Elastizität, so daß damit beschichtete Metallflächen ohne Beschädigung des Lackfilmes zu Formkörpern verarbeitet werden können. Außerdem zeigen diese Kombinationen im ausgehärteten Zustand überraschend hohe Resistenz gegen Wasserdampf bei 1210C (Sterilisationstest). Diese neuen Resolharze bzw. die entsprechenden Kombinationen der Resolharze mit Epoxidharzen, die nach Einbrennen farblose, tiefziehfähige und sterilisierbare Lacke ergeben, sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Besonders eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Le A 16 181
609886/119?
Resolharze Gemische aus 3-75 Gew.-% Bisphenol A, 2o - 75 Gew.-% aus einem monoalkylierten Bisphenol Α-Derivat der allgemeinen Formel I (R1 ^H, R2 «= H), 2 - 45 Gew.-^ eines dialkylierten Bisphenol Α-Derivats der allgemeinen Formel I (R-,, Rp φ H)und 0-4 Gew.-% aus Phenol und/oder unbekannten Komponenten, die neben den obengenannten Verbindungen bei der mit Aluminiumphenolat-katalysierten Alkylierung von Bisphenol A mit Phenylalkenylverbindungen gebildet werden, bestehen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Resole erfolgt durch Erhitzen des hydroxylgruppenhaItigen Gemisches in einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isopropanol oder Isobutanol, mit 25 - 35 #igen wäßrigen Formaldehyd oder Formaldehydspendern, wie Paraformaldehyd, und einem basischen Katalysator.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen J>o - l4o°C, vorzugsweise bei.5o - 117°C.
Die Reaktionszeit ist abhängig von der Umsetzungstemperatur und der Katalysatormenge. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 12 Stunden. Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Formaldehyd (loo $ig) zum hydroxylgruppenhaltigen Ausgangsmaterial kann 1 : Io bis 2 : 5 betragen. Als Katalysatoren eignen sich Basen wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Natriumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat, Bariumhydroxid und Gemische aus all diesen Katalysatoren. Auch wasserlösliche Amine, wie z.B. Dimethyläthanolamin, sind als Katalysatoren geeignet. Die Katalysatormenge kann zwischen 0,01 bis 1 Mol je 300 g des eingesetzten Kondensationsharzes betragen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist denkbar einfach. Das Reaktionsgemisch wird mit einer verdünnten Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Kohlensäure oder Milchsäure neutralisiert und eingedampft oder nach Zugabe von Wasser die organische Phase abgetrennt und bis zur gewünschten Viskosität im Vakuum eingedampft.
Le A 16 181 - 8 -
609886/1197
Die Härtung des Resols zum Resit erfolgt aus einer Lösung des Resols mit oder ohne einem Zusatz von Epoxidharz (wie Epikote Ioo7 der Pa. Shell) in einem typischen Laokträger wie Methanol, Butanol, Isobutanol, Benzol/Butanol,Äthylacetat, Xylol, A'thylglykolacetat oder Methyl-äthyl-keton, die als dünner Film auf eine Metallfläche aufgebracht wird. Der Lösung können die üblichen verlaufsfördernden Mittel zugesetzt werden. Durch Erhitzung auf loo - 3oo°C, vorzugsweise auf 12o - 2oo°C, erhält man einen unlöslichen Lack, der die oben angegebenen Eigenschaften besitzt. Die Härtung kann auch in Gegenwart von katalytischen Mengen von Säuren wie Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Borsäure oder Milchsäure durchgeführt werden. Eine Härtung im Gemisch mit Melaminharzen, Polyesterharzen oder Polycarbonaten mit oder ohne Säure ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Resole eignen sich auch zur Herstellung von Blöcken, Platten, Stangen, Rohren und Profilteilen (Anwendung als Gießharze), zur Herstellung von Schaumstoffen und, unter Druck und Hitze mit oder ohne Füllstoffe, zur Herstellung von Preßkörpern.
Auch auf den Anwendungsgebieten von Resolharzen aus Phenol lassen sich die erfindungsgemäßen Resole vorteilhaft einsetzen. Die erfindungsgemäßen Resite eigenen sich außerdem vorzüglich für Elektroisolierzwecke.
Le A 16 181 - 9 -
Beispiel It
456 g Bisphenol A (2 Mol) werden zusammen mit 45 g Aluminiumphenolat und 236 g K-Methylstyrol (2 Mol) unter Stickstoff in I800 crn^ Toluol gelöst bzw. suspendiert. Man erhitzt bis zum Rückfluß, wobei sich der Kolbeninhalt auf 116°C erwärmt. Nach 6 Stunden wird die heiße Reaktionslösung durch Filtration vom Aluminiumphenolat befreit. Beim langsamen Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisieren 143 g Bisphenol A unumgesetzt aus (Reinheit 99 %, gaschromatographisch nach Silylierung). Die Mutterlauge wird eingeengt, zuletzt wird Hochvakuum angelegt. Man kann 36 g im Phenolsiedebereich destillierende Verbindungen abtrennen. Der Rückstand wiegt 478 g und besteht zu 0,3 % aus Phenol, zu 12 % aus Bisphenol A, zu 73 % aus dem Monoalkylierungsprodukt 4-(4'-Hydroxy-6(",^-dimethylbenzyl)-2-i)('>)(-dimethylbenzylphenol und zu 12 % aus dem Dialkylierungsprodukt 4-/"*4f-Hydroxy-(3'-tf, IG-dimethylbenzyl)-0(,X-dimethylbenzyl_7-2 -^,X-dimethylbenzylphenol. 4 weitere, nicht untersuchte Verbindungen haben einen Anteil von jeweils <1 %.
Beispiel 2;
456 g Bisphenol A (2 Mol) werden zusammen mit I5 g Aluminiumphenolat und II80 g ö(-Methylstyrol (Io Mol) unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 12o - 124°C gerührt. Von der heißen Lösung wird durch Filtration das Aluminiumphenolat abgetrennt. Man destilliert im Wasserstrahlvakuum das nicht umgesetzte P^-MethyIstyröl ab, zuletzt werden im Hochvakuum 23 g im Phenolsiedebereich destillierende Verbindungen abgetrennt. Man erhält 738 g Rückstand, der zu Io ^ aus Bisphenol A, zu 42 % aus dem in Beispiel 1 genannten Monoalkylierungs- und zu 45 % aus dem in Beispiel 1 genannten Dialkylierungsprodukt besteht (gaschromatographisch nach Silylierung) . 5 weitere, nicht untersuchte Verbindungen haben zusammen einen Anteil von 3 %*
Beispiel 3 - 8t
Bei den in der nachfolgenden Tabelle durchgeführten Umsetzungen wurden die Reaktionsteilnehmer zusammen mit dem Aluminiumphenolat
Le A 16 181 - Io -
809886/1 197
und dem Lösungsmittel unter Rühren auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt. Nach der angegebenen Reaktionszeit wurde das Aluminiumphenolat durch Filtration der heißen Lösung abgetrennt. Das Piltrat wurde durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und bei lj5o°C Innentemperatur und 1 mm Vakuum andestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde nach Silylierung gaschromatographisch untersucht und der Anteil der 3 Komponenten
Komponente I: unumgesetztes Bisphenol A
II·. 4-(4' -Hydroxy-^o£-dimethylbenzyl)-2-$6o6-dimethylbenzyl-phenol
III: 4-/~4f -Hydroxy-31 -K.'?(-dimethylbenzyl)-DC,iC-dimethylbenzyl__7-2-!)(,;£-dimethylbenzyl-phenol
in Gew.-% bestimmt.
Bsp. Bisphe- (χί-Methyl- Alumi- Lösungs- Reaktions- Komponente nol A styrol nium- mittel temp, zeit Mol Mol phenolat 0C Std. I II III
3 2 2 ei5 Toluol
4oo ml		 122-125 4 4o 36 21
4 2 2 3o Xylol
4oo ml		 12o 1/2 56 37 4
VJl 2 2 15 Toluol
I500 ml		 12o 3 67 29 2
6 2 2 45 Toluol
I800 ml		 117 Io Io 46 36
7 2 11,3 45 - I60 1/2 3 55 39
8 2 2 15 Toluol
I800 ml		 116 12 30 49 17
Beispiel 9: (Vergleichsbeispiel)
228 g Bisphenol A und 5 g 25 #ige Schwefelsäure werden auf I4o° — 5°C erhitzt und bei dieser Temperatur werden langsam 472 g Ö^-Methylstyrol hinzugefügt. Danach wird auf 75 - 8o° abgekühlt, mit 3o ml wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und mit looo ml Toluol aufgenommen. Nach Phasentrennung und Trocknung werden Toluol und Ä^-Methylstyrol in Wasservakuum abdestilliert und der erhaltene Rückstand bei I300 Innentemperatur und 0,1 mm
Le A 16 181 - 11 -
609886/ 1 197
Vakuum andestilliert. Im Siedebereich 5o - 126°/0,l mm lassen sich 280 g Spaltprodukte abdestillieren. Der Rückstand dieser Destillation wurde nach Silylierung gaschromatographisch untersucht. Es werden eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, u.a. 53 % Bisphenol A, 11 % ο,ρ-Bisphenol A, 12 % im gleichen Siedebereich siedende Verbindungen, 1,2 % 4-(4'-Hydroxy-OC,0(-dimethylbenzyl)-2-0(,06-dimethylbenzyl-phenol, 9.4 % im gleichen Siedebereich' siedende Verbindungen, 3 % 4-^/(4'-Hydroxy-3,-ty', 3(-dimethy lbenzyl)-p(,ö(.-dimethylbenzyl_7-2-Ö(,o6-dimethylbenzyl-phenol
Beispiel lot
456 g Bisphenol A, 4oo ml Toluol und I5 g Aluminiumphenolat werden unter Rühren auf 12o° +; 3°C erwärmt und innerhalb von Io Minuten werden 2o8 g Styrol eingetropft. Nach einer weiteren Stunde fügt man 12oo ml Toluol zu, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 115° absinkt. Es wird heiß filtriert, das FiI-trat durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und bei 1300 Innentemperatur und 1 mm Vakuum andestilliert. Der erhaltene Rückstand wird nach Silylierung gaschromatographisch untersucht. Man findet 49 % nicht umgesetztes Bisphenol A, 39 % 4-(4'-Hydroxy-0(,0C-dimethylbenzyl)-2-ö(-methylbenzyl-phenol und 9 % K-£" (4f -Hydroxy-3!-0(-methylbenzyl)-ö^ö(-dimethylbenzyl__7-2-ö(-methylbenzylphenoli4 weitere Verbindungen machen die restlichen 3 % aus.
Beispiel 11;
4-(4' -Hydroxy-^, ^-dimethylbenzyl)-2-0C, (^-dimethylbenzyl-phenol
Aus dem im Beispiel 1 erhaltenen Rückstand läßt sich durch Lösen in wenig heißem Toluol zuerst das Bisphenol A, leicht verunreinigt mit dem Monoalkylierungsprodukt, abtrennen. Nach Versetzen der verbliebenen Mutterlauge mit Benzin kristallisiert das 4-(4' -Hydroxy-OCo^-dimethylbenzyl)-2 öf,(X.-dimethylbenzylphenol in einer Reinheit von>95 % aus, das Dialkylierungsprodukt verbleibt in Lösung. Durch erneute Umkristallisation
Le A 16 181 - 12 -
609886/1197
aus Toluol/n-Hexan erhält man 3o2 g des Monoalkylierungsproduktes in einer Reinheit>98 %. (Ausbeute: >05 %, bezogen auf den Umsatz), das bei 86 - 880C schmilzt.
C24H26O2 (346.5) Ber. C 83,2o H 7,56 0 9,24 phenol. OH 9,81 %
Gef. 82,7 7,68 9,^2 9,80 %
NMR (CDCl,, TMS als innerer Standard) T^= 8,41 (CH5), 8,35 (CH5), AB-System, gestört, mitXTi= 3,o8 als Zentrum (Ar), tt= 2,72 (Ar) ppm Plächenverhältnis: 6 ί 6 : 7 : 5
Eine andere Form der Aufarbeitung besteht darin, daß man nach Abtrennen der niedrigsiedenden Anteile den erhaltenen Rückstand im Hochvakuum destilliert. Das bei I95 - 21o°C/0,l Torr übergehende, farblose öl wird aus Toluol/n-Hexan umkristallisiert.
Beispiel 12;
4-/~4' -Hydroxy- (3' -Oi,,-/-dimethylbenzyl) -0(,0<C-dimethylbenzyl_7-2- ^C, 36-dimethylbenzyl-phenol·
Aus dem im Beispiel 6 erhaltenen Rückstand wird das Monosubstitutionsprodukt zusammen mit dem Bisphenol A durch Kristallisation mit Toluol/Benzin abgetrennt. In der Mutterlauge verbleibt das Dialkylierungsprodukt und kann durch Einengen isoliert und durch erneute Behandlung mit Toluol/n-Hexan gereinigt werden. Man erhält ein hochviskoses öl, das glasartig ohne Kristallisation erstarrt. Eine analytisch reine Probe schmilzt
bei 48 - 54°C.
C33H36°2 (464·Ό Ber·: C 85,30 H 7,81 0 6,88 phenol. OH 7,31 %
Gef.: 85,72 7,94 6,54 7,1
NMR (CDCl5, TMS als innerer Standard)
Le A 16 I8l - 13 -
609886/1 197
V= 8.39, 8,34 (CH5), Flächenverhältnis: 1 : 2
Herstellung der Resolharze
Beispiel 13:
277 g eines Gemisches aus 4o Gew.-% Bisphenol A, 36 Gew.-% 4-(4'-Hydroxy-ö(,p(rdimethylbenzyl)-2-(X,^-dimethylbenzyl-phenol, 21 Gew.-% 4-(4'-Hydroxy-3l-öi,5(-dimethylbenzyl)-ö^3(-c3imethylbenzyl)-2-o6o(-<3iniethylbenzyl-phenol, hergestellt nach Beispiel 3, 6o4 g n-Butanol, 2oo g 3o #ige wäßrige Pormalinlösung und 4,75 g 45 #ige wäßrige Natronlauge werden auf 9o°C aufgeheizt und 6-7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Neutralisation mit verdünnter Phosphorsäure und Waschen mit Wasser wird die organische Phase bis zum gewünschten Pestgehalt eingedampft. Man erhält 4lo g einer 76 #igen hellgelben Lösung des Resolharzes in n-Butanol.
Beispiele 14 - 16:
Nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren wurden weitere Resolharze hergestellt.
Beispiel Ausgangsprodukt nach
1		 Resolharz Lösung in
n-Butanol
η Mehrkernphenolgemisch
Beispiel		 5 449 g #ig
7o
15 It I! 8 529 g 6o
16 H tt 5°9 g 62
Die so erhaltenen Resolharze wurden mit Epoxidharz Ioo7 der Pa. Shell gemischt und eine ca. 55 #ige Lösung der Kombination, in einem Gemisch von Butanol und Äthylglycolacetat als Lösungsmittel auf ein Metallblech aufgetragen und bei 2oo°C Io Minuten eingebrannt.
Le A 16 181 - 14 -
609886/1 197
17. Vergleichsbeispiel:
Analog Beispiel 13 wurde ein Resolharz nur unter Einsatz von Phenol hergestellt, das, wie oben angegeben, in Kombination mit dem Epoxidharz bei l8o°C 12 Minuten eingebrannt wurde.
18. Vergleichsbeispiel;
Analog Beispiel 15 wurde ein Resolharz nur unter Einsatz von Bisphenol A hergestellt, das, wie oben angegeben, in Kombination mit dem Epoxidharz bei l8o°C 12 Minuten eingebrannt wurde.
Die Eigenschaften der Lacke sind in der folgenden Tabelle verglichen.
Le A 16 181 - 15 -
609886/1 197
σ> ο co οο οο ο>
Resol nach Beispiel:
14
15
16
Verhält, (ber. auf Peststoff)
Resol: Epoxidharz Ioo7 d.Pa. Shell 1 :
Phosphorsäure %
Schichtdicke g/m TiefZiehfähigkeit*/ Sterilisation x/
Vergilbung **/
17
18
: 2
0,4		 1 : 2
0,4		 1 : 2
0,4		 1 : 2
0,4		 1 : 2
0,5		 1 : 2
0,5
6,7 6,o5 6,45 6,65 6 5,5-6
2/3 3 2/3 3 4 3/4
2 2 3 2/3 4 (Was- 5
serflecken)
Alle in der Tabelle angegebenen Produkte waren nach Einbrennen vernetzt (unlösl. in Methyläthylketon)
x/
' je niedriger der Meßwert, desto besser ist diese Eigenschaft erfüllt.
XK/^0 = farblos, 4 = gelb
'Le A 16 - 16 -

Claims (9)

Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung kernalkylierter Mehrkernphenole der allgemeinen Formel I
CH-
CH,
-Ζ V-OH
in der
R. und Rp, verschieden voneinander,ein Wasserstoffatom oder einen
Rest der Formel II oder
R, und Rp einen Rest der Formel II
CH,
-ei/
II
bedeuten, in der
R^ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und Eu für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen oder einen Rest der Formel III
-OH
III
^ bzw. deren Gemische^ie gegebenenfalls 0 - 8o Gew.-^ Bisphenol A enthalten können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bisphenol A mit Phenylalkeny!verbindungen der Formel IV
CH.
_n5
in der
R, die oben angegebene Bedeutung hat und
Le A 16 181
- 17 -
609886/1 197
R5 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen oder den Rest der Formel V
steht, in Gegenwart von katalytischen Mengen Aluminiumphenolat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsr. und/oder Vcrdünnungs- und/oder Suspendierungsmittels bei Temperaturen zwischen 7o und l8o°C umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol oder /--Methylstyrol als Phenylalkeny!.verbindung einsetzt.
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 9o bis l4o°C durchgeführt wird.
4) Gemische aus kernalkylierten Mehrkernphenolen der Formel I gemäß Anspruch 1, die 0 - 80 Gew.-% Bisphenol A enthalten.
5) Gemische gemäß Anspruch 4, die
a) 5 - 75 Gew.-% der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch mit R1 ^ H und R2 = H ,
b) 2 - 65 Gew.-^ der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch mit R1 = R2 ^ H
enthalten.
6) Gemische gemäß Anspruch 5, die 2o - 75 Gew.-% der Verbindungen a) und 2-45 Gew.-% der Verbindungen b), 3 - 75 Gew.-^ Bisphenol A und 0-4 Gew.-% Phenol enthalten.
7) Gemische kernalkylierter Mehrkernphenole erhalten nach Verfahren gemäß Anspruch 1.
8) Resole erhalten durch basenkatalysierte Umsetzung von Formaldehyd oder Farmaldehydspendern mit einem Gemisch gemäß Anspruch 4-7.
Le A 16 181 - 18 -
609886/1 1 97
9) Verwendung der Resole gemäß Anspruch 8 in Kombination mit Epoxidharzen zur Herstellung von vernetzten, farblosen, tief» zieh- und sterilisierfähigen Lacken.
Le A 16 181 - 19 -
609886/1 197
DE19752534559 1975-08-02 1975-08-02 Verfahren zur herstellung kernalkylierter mehrkernphenole und ihre verwendung Withdrawn DE2534559A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752534559 DE2534559A1 (de) 1975-08-02 1975-08-02 Verfahren zur herstellung kernalkylierter mehrkernphenole und ihre verwendung
US05/708,942 US4110540A (en) 1975-08-02 1976-07-27 Process for the preparation of multinuclear phenols which are alkylated in the nucleus
SE7608562A SE7608562L (sv) 1975-08-02 1976-07-29 Sett att framstella kernalkylerade flerkerniga fenoler och anvendning derav
CA258,156A CA1080256A (en) 1975-08-02 1976-07-30 Process for the preparation of multinuclear phenols which are alkylated in the nucleus and their use
NL7608519A NL7608519A (nl) 1975-08-02 1976-07-30 Werkwijze voor de bereiding van in de kern gealkyleerde, uit verscheidene kernen bestaan- de fenolen, werkwijze ter bereiding van resolen en werkwijze ter bereiding van lakken.
AT566376A AT346319B (de) 1975-08-02 1976-07-30 Verfahren zur herstellung kernalkylierter mehrkernphenole
JP51090410A JPS5219643A (en) 1975-08-02 1976-07-30 Process for preparing nuclear alkylated polynucleous phenol and application thereof
ES450349A ES450349A1 (es) 1975-08-02 1976-07-31 Procedimiento para la preparacion de fenoles polinucleares alquilados en el nucleo.
CH986476A CH621322A5 (de) 1975-08-02 1976-08-02
GB32063/76A GB1525348A (en) 1975-08-02 1976-08-02 Multinuclear phenols and their use in the production of resol resins
FR7623600A FR2320282A1 (fr) 1975-08-02 1976-08-02 Procede de preparation de phenols polycycliques alkyles sur les noyaux et utilisables dans la preparation de resoles
AT623177A ATA623177A (de) 1975-08-02 1977-08-29 Verfahren zur herstellung von resolharzen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19752534559 DE2534559A1 (de) 1975-08-02 1975-08-02 Verfahren zur herstellung kernalkylierter mehrkernphenole und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2534559A1 true DE2534559A1 (de) 1977-02-10

Family

ID=5953058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752534559 Withdrawn DE2534559A1 (de) 1975-08-02 1975-08-02 Verfahren zur herstellung kernalkylierter mehrkernphenole und ihre verwendung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4110540A (de)
JP (1) JPS5219643A (de)
AT (1) AT346319B (de)
CA (1) CA1080256A (de)
CH (1) CH621322A5 (de)
DE (1) DE2534559A1 (de)
ES (1) ES450349A1 (de)
FR (1) FR2320282A1 (de)
GB (1) GB1525348A (de)
NL (1) NL7608519A (de)
SE (1) SE7608562L (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0126625A3 (en) * 1983-05-18 1986-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for the production of phenolic compounds and resins

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53146799A (en) * 1977-05-27 1978-12-20 Sumitomo Chem Co Ltd Novel epoxy resin and its preparation
DE3062955D1 (en) * 1979-06-20 1983-06-09 Bayer Ag Process for the preparation of resol resins and their use in the preparation of lacquer films
US4474999A (en) * 1982-03-19 1984-10-02 General Electric Company Phenol compounds, process and polymers
ATE261464T1 (de) * 1994-06-30 2004-03-15 Surface Specialties Germany Gm Neuartige epoxidharze, ihre herstellung und verwendung
US5674970A (en) * 1995-07-12 1997-10-07 Georgia-Pacific Resins, Inc. Phenolic polymers made by aralkylation reactions
US6127491A (en) * 1995-11-27 2000-10-03 Gerorgia-Pacific Resins, Inc. Phenolic resin polyols and polymers derived from the polyols
US6399740B1 (en) 1999-07-06 2002-06-04 Georgia-Pacific Resins, Inc. Process for reducing mono-functional and non-functional by-products during aralkylation of phenolics
DE10128040A1 (de) * 2001-06-08 2002-12-12 Solutia Germany Gmbh & Co Kg Wäßrige fremdemulgierte Resoldispersionen
JP5261069B2 (ja) * 2008-08-13 2013-08-14 日本乳化剤株式会社 スチレン化ビスフェノール化合物の製造方法
CN105061157B (zh) * 2015-08-03 2017-01-18 哈尔滨理工大学 4‑特辛基‑2,6‑二枯基酚的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3116336A (en) * 1963-12-31 Alkylation process
US2636905A (en) * 1950-05-23 1953-04-28 Goodrich Co B F Aralkylated bis-phenolic compounds
DE1092026B (de) * 1958-02-10 1960-11-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von antioxydierend wirkenden, mehrkernigen, phenolische Ringe enthaltenden Kondensationsprodukten
US3075832A (en) * 1958-07-30 1963-01-29 Ethyl Corp Stabilized compositions
DE1235894B (de) * 1959-08-18 1967-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Alkenylphenolen aus Dihydroxydiarylalkanen
BE615316A (de) * 1962-03-20
BE653681A (de) * 1963-10-22
BE795268A (fr) * 1971-08-27 1973-05-29 Sanko Chemical Co Ltd Feuilles a usage graphique sensibles a la pression

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0126625A3 (en) * 1983-05-18 1986-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for the production of phenolic compounds and resins

Also Published As

Publication number Publication date
CA1080256A (en) 1980-06-24
FR2320282B1 (de) 1982-07-02
FR2320282A1 (fr) 1977-03-04
SE7608562L (sv) 1977-02-03
GB1525348A (en) 1978-09-20
CH621322A5 (de) 1981-01-30
ATA566376A (de) 1978-03-15
NL7608519A (nl) 1977-02-04
JPS5219643A (en) 1977-02-15
AT346319B (de) 1978-11-10
ES450349A1 (es) 1977-09-01
US4110540A (en) 1978-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2534559A1 (de) Verfahren zur herstellung kernalkylierter mehrkernphenole und ihre verwendung
DE2644591A1 (de) Verfahren zur herstellung von arylsulfoniumsalzen
EP0026318A1 (de) Verfahren zur Herstellung reiner 4,4&#39;-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane
DE2155495A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzylidenverbindungen
DE60314319T2 (de) Hydroxymethyl-substituierte polyfunktionelle Phenole
EP2243764B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,4-Chinonmethiden
DE2759964C2 (de) 2,6-Dimethoxy-4-(quaternäre-alkyl)phenyl-disubstituierte-phosphate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1568494A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mono- und Polycetessigsaeureestern
DE2208970C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzophenon
EP0599148A1 (de) Verfahren zur selektiven Herstellung von Hydroxybenzaldehyden
DE2508512C3 (de) Verfahren zur Herstellung von O-Derivaten des p-Isopropenylphenols
DE2534558A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha,alpha&#39;-bis-(4-hydroxyphenyl)- diisopropylbenzolen
EP0316672B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmonoacetalen
DE69224495T2 (de) Verfahren zur selektiven Herstellung von 4,4-Methylen-bis-(N-phenylalkylcarbamate)
DE2732227A1 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer aldehyde
EP0271649A2 (de) Ester von 3-tert.-Butyl- bzw. 3-tert.-Butyl-5-alkyl-4-hydroxylphenyl-(alkan)-carbonsäuren mit Oxethylaten von Bis-(4- bzw. 2-hydroxyphenyl)-alkanen, -oxiden, -sulfiden und -sulfonen, von Tris-(4-hydroxyphenyl)-alkanen und von 1,3,5-Tris-(4-hydroxyphenyl-isopropyliden)-arylen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren
DE2737211C2 (de)
DE1197469B (de) Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen Polyphenolen
DE1028130B (de) Verfahren zur Herstellung von Oxyalkylarylaethern
DE2424201B2 (de) 4,4&#39;-thio-bis-(dialkylphenol)-formaldehyd-kondensate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE1260478B (de) Verfahren zum Herstellen von 4, 4&#39;-Dihydroxydiphenylalkanen oder deren Estern mit niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsaeuren oder deren niedrigmolekularen AEthern
DE69218898T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen
DE915216C (de) Verfahren zur Herstellung von Triphenylolverbindungen
DE2428879A1 (de) Verfahren zur herstellung von resorcinmonoaethern
EP0912544B1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-substituierten but-2-en-1,4-dial-4-acetalen und neue halbacetale von glyoxalmonoacetalen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8130 Withdrawal