DE906754C

DE906754C - Verfahren zur Herstellung von licht- und waermestabilen Kondensationsprodukten (Acetalen) des Polyvinylalkohols mit aliphatischen Aldehyden

Info

Publication number: DE906754C
Application number: DEF6584A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Hahn; Dr Fritz Winkler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-06-01
Filing date: 1951-06-23
Publication date: 1954-03-18

Description

Verfahren zur Herstellung von licht- und wärmestabilen Kondensationsprodukten (Acetalen) des Polyvinylalkohols mit aliphatischenAldehyden Gegenstand des Patents 888 oo8 ist ein Verfahren zur Herstellung von licht- und wärmestabilen Kondensationsprodukten des Polyvinylalkohols oder seiner Derivate mit aliphatischen Aldehyden, bei welchem man die Kondensation in Gegenwart geringer Mengen eines substituierten Aldehyds oder aldehydabspaltenden Körpers, der die funktionellen Gruppen -OH, Alkyl) enthält, oder eines heterocyclischen Aldehyds, der N oder S im Ring enthält, durchführt.
Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die genannten Aldehyde überraschenderweise auch dann stabilisierend wirken, wenn sie nachträglich in die fertigen Kondensationsprodukte des Polyvinylalkohols mit aliphatischen Aldehyden eingearbeitet werden, die Aldehydgruppe also in freier Form vorliegt.
Die nachträgliche Stabilisierung von Polyvinylacetalen mit stickstoff- und/oder schwefelhaltigen Verbindungen ist an sich seit langem bekannt. Es handelt sich hierbei fast ausschließlich um solche Verbindungen oder Verbindungsklassen, von denen zu erwarten war, daß sie die als wesentliche Urheber der Instabilität der Polyvinylacetale angesehenen geringen Mengen von Säuren oder Aldehyden binden würden. Derartige Stabilisatoren sind beispielsweise Amine, Oxime, Harnstoff- und Thioharnstoffderivate, Urethane usw.
Es war daher nicht zu erwarten, daß der Zusatz geringer Mengen freier substituierter Aldehyde die Stabilität von Polyvinylacetalen verbessern würde.
Die zugesetzten Mengen der stabilisierenden Aldehyde bewegen sich in den im Patent 888 oo8 angegebenen Grenzen.
Mit Hilfe des neuen Verfahrens hat man es in der Hand, in Fällen, in denen aus besonderen Gründen nicht erwünscht ist, den stabilisierenden Aldehyd schon vor der Acetalisierung zuzugeben, diesen erst nachträglich auf dem Festprodukt niederzuschlagen oder zu adsorbieren, ohne daß der freie Aldehyd die Wirksamkeit der Stabilisierung beeinträchtigt. Beispielsweise können die stabilisierenden Aldehyde zusammen mit anderen Verbindungen, deren Säureempfindlichkeit nur einen nachträglichen Zusatz zu dem fertigen Acetal erlaubt, in einem Arbeitsgang in das Acetal eingearbeitet werden. Ein Polyvinylacetal kann ferner für verschiedene Verwendungszwecke nachträglich in getrennten Arbeitsgängen mit verschiedenen Aldehyden oder Kombinationen davon je nach den Anforderungen stabilisiert werden. Daß die Aldehyde in freier Form vorliegen, ist dadurch bewiesen, daß sie aus den Polyvinylacetalen extrahiert werden können. Diese Acetale sind nach der Extraktion wieder genau so instabil wie vor der Behandlung. Beispiel i Man läßt zu ioo Gewichtsteilen Polyvinylbutyral, die in 40o Gewichtsteilen Wasser suspendiert sind, unter Rühren eine Lösung von i Gewichtsteil m-Nitrobenzaldehyd in 4o Gewichtsteilen Methanol tropfen, trennt das Butyral auf der Nutsche ab und trocknet es.
Das trockene Pulver bleibt bei 2stündigem Erhitzen auf .i35° rein weiß und sintert nur wenig zusammen. Wird es im Soxhlet-Apparat erschöpfend mit Äther extrahiert, so zeigt es dieselben instabilen Eigenschaften wie das Ausgangsmaterial, d. h. es sintert bei der gleichen Wärmebehandlung zu einer honiggelben Masse zusammen.
Eine weichgemachte Folie aus diesem Butyral, frei hängend auf iio° erhitzt, zeigt dieselbe Stabilität gegen Viskositätsabbau wie eine Folie aus einem Butyral, das den m-Nitrobenzaldehyd einkondensiert enthält, und hat sich nach 12 Stunden um das il/2fache ihrer ursprünglichen Länge gedehnt, während eine Folie aus-Butyral ohne m-Nitrobenzaldehyd bei derselben Behandlung bereits nach i Stunde abgeschmolzen ist.
Beispiel e Ein Polyvinylbutyralwird mit 10/0 seines Gewichts 4-Rhodanbenzaldehyd, wie in Beispiel i beschrieben, imprägniert. Das trockene Pulver sintert beim 2stündigen Erhitzen auf i35° nur wenig unter sehr schwacher Gelbfärbung. Eine Folie dieses Butyrals mit Weichmacher zeigt beim Erhitzen auf iio° eine noch bessere Stabilität gegen Viskositätsabbau als eine mit m-Nitrobenzaldehyd stabilisierte Folie. Extrahiert man das stabilisierte Pulver mit Äther, so erhält man ein Produkt, das ebenso instabil ist wie das Ausgangsmaterial.
Beispiel 3 Ein Polyvinylformal wird gemäß Beispiel i mit 1,50/, seines Gewichts m-Nitrobenzaldehyd imprägniert. Wird das trockene Pulver auf 22o° erhitzt, so färbt es sich hellbraun, während das Ausgangsmaterial dunkelbraun wird.
Wird das trockene Pulver i Stunde auf 13o° erhitzt, so zeigt es in 5°/oiger Lösung in Cyclohexanon kein Absinken der Viskosität, während die Viskosität des Ausgangsmaterials bei der gleichen Behandlung um 2o cP erniedrigt ist.
Beispiel ¢ ioo Gewichtsteile Polyvinylbutyral werden mit Zoo Gewichtsteilen Wasser angeteigt und mit einer Lösung von x Gewichtsteil 3-Nitro-4-oxybenzaldehyd in wenig Methanol imprägniert. Ein Teil des Aldehyds wird nicht adsorbiert.
Das trockene, leicht gelbgefärbte Pulver sintert bei 2stündigem Erhitzen auf r35° nur wenig zusammen. Nach der Extraktion mit Äther ist es wieder genau so instabil wie das Ausgangsmaterial.
Eine weichgemachte Folie aus diesem Butyral, frei hängend auf iio° erhitzt, zeigt nach io Stunden eine Dehnung von etwa 25 °/a.
Beispiel 5 Zu einer Suspension von ioo Gewichtsteilen Polyvinylbutyral in 4oo Gewichtsteilen Wasser läßt man unter Turbinieren eine frisch hergestellte Lösung von N-Piperidoacetaldehyd in wenig Methanol tropfen. Man trennt auf der Nutsche ab, wäscht kurz nach und trocknet.
Das trockene Pulver zeigt bei 2stündigem Erhitzen auf 135* gute Stabilität gegen Sinterung und Vergilbung. Durch Extraktion mit Äther kann die Stabilisierung aufgehoben werden. Die übliche Prüfung einer weichgemachten Folie aus diesem Butyral bei iio° ergibt in i2 Stunden eine Dehnung um das Doppelte der ursprünglichen Länge, während eine Folie gleicher Herstellungsart aus reinem Butyral bei der gleichen Behandlung bereits nach 2 Stunden abgeschmolzen ist.
Beispiel 6 Man läßt zu einer Suspension von ioo Gewichtsteilen Polyvinylbutyral in 4oo Gewichtsteilen Wasser eine Lösung von o,i Gewichtsteil ß-(Äthylthio)-butyraldehyd in 5o Gewichtsteilen Methanol tropfen, isoliert anschließend das Produkt auf der Nutsche und trocknet es.
Die übliche Prüfung einer weichgemachten Folie aus diesem Butyral bei iio° ergibt in den ersten 4 Stunden eine Dehnung um etwa go °/o ihrer ursprünglichen Länge. Bei weiterem Erhitzen findet keine Längenzunahme mehr statt, und die Folie ist nach iostündigem Erhitzen noch klar und geschmeidig.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von licht- und wärmestabilen Kondensationsprodukten (Acetalen) des Polyvinylalkohols mit aliphatischen Aldehyden gemäß Patent 888 oo8 durch Zugabe geringer Mengen eines substituierten Aldehyds oder aldehydabspaltenden Körpers, der die funktionellen Gruppen -OH, -NO2, -S-, (R1 und R2 = H oder Alkyl) enthält, oder eines heterocyclischen Aldehyds, der N oder S im Ring enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die stabilisierenden Aldehyde den fertigen Acetalen zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehrere der substituierten Aldehyde oder aldehydabspaltenden Verbindungen verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierteAldehyde aromatische Aldehyde verwendet. q. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte Aldehyde Oxy- und/oder Nitroaldehyde verwendet.