DE1079762B

DE1079762B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen der Thiazol- und Oxazolreihe

Info

Publication number: DE1079762B
Application number: DEF18360A
Authority: DE
Inventors: Dr Ruetger Neeff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-09-07
Filing date: 1955-09-07
Publication date: 1960-04-14
Also published as: FR1157900A; CH354533A; US2868799A; GB811386A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Benzthiazolderivate der Anthrachinonreihe durch Behandlung von Azomethinen des l-Aminoanthrachinon-2-aldehyds mit Schwefel in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder Katalysatoren bei höheren Temperaturen erhalten kann (vgl. deutsche Patentschrift 376 815). Weiterhin ist es bekannt, daß man analoge Thiazol- oder Oxazolderivate gewinnt, wenn man o-Aminophenole oder o-Arnino-thiophenole mit l-Aminoanthrachinon-2-aldehyd kondensiert und anschließend mit Nitrobenzol in Gegenwart eines alkalischen Mittels dehydrierend cyclisiert (vgl. deutsche Patentschrift 366272). In der USA-Patentschrift 2147 569 wird weiterhin die Herstellung von Farbstoffen beschrieben, bei denen l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-aldehyd mit 2-Amino-3-hydroxy-anthrachinon umgesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Küpenfarbstoffe der Thiazol und Oxazolreihe erhält, wenn man im Anthrachinonkern durch Amino- oder Acylaminogruppen oder Halogenatome substituierte 1-Aminoanthrachinon-2-aldehydanile mit ο-Amino-phenolen oder o-Amino-thiophenolen zu den entsprechenden o-Oxy- oder o-Mercapto-azomethinen umsetzt und diese anschließend einer dehydrierenden Cyclisierung mit oxydierenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von alkalischen Mitteln, unterwirft, oder indem man die im Anthrachinonkern durch Amino- oder Acylaminogruppen oder Halogenatome substituierten l-Aminoanthrachinon-2-aldehydanile mit aromatischen Aminen zu den entsprechenden Azomethinen umsetzt und diese mit Schwefel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Naphthalin, bei höherer Temperatur behandelt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete substituierte Anthrachinone sind z. B. die 6-Chlor-, 7-Chlor-, 6,7-Dichlor- und 6(7)-Chlor-l-atnino-anthrachinon-2-aldehydanile oder die 4-Acylamino- oder 5-Acylaminoderivate oder die 4- oder 5-Aminoderivate, die gegebenenfalls nachacyliert werden können.

Geeignete o-Amino-phenole bzw. o-Amino-thiophenole sind z. B. 1-Oxy- bzw. 1-Mercapto-naphthylamin, o-Amino-phenol, o-Amino-thiophenoI, o,o'-Dioxy- und ο,ο'-Dimercapto-benzidin oder o-Oxy- ^bzw. o-Mercapto-amino-anthrachinon. An S teile der o-Aminothiophenole lassen sich ebenfalls ihre bei der Herzschen Chlor-Schwefel-Reaktion (siehe z. B. deutsche Patentschriften 360690 und 367 346) mit aromatischen Aminen als Vorprodukte anfallenden Dithiosulfoxyde einsetzen.

Für die dehydrierende Cyclisierung mit oxydierenden Mitteln eignet sich besonders ISHtrobenzoI,. gegebenenfalls in Gegenwart von alkalischen MitteliU'z.B, Kaliumacetat.

Es ist von besonderer Bedeutung, daß man bei dem Verfahren zur Herstellung

von Küpenfarbstoffen der Thiazol-

und Oxazolreihe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Rütger Neeff, Leverkusen-Bayerwerk,
ist als Erfinder genannt worden

erfindungsgemäßen Verfahren nicht genötigt ist, die nur schwer zugänglichen substituierten freien Anthrachinonaldehyde zu verwenden, sondern daß man von den entsprechenden Aldehydanilen ausgehen kann, die nach dem Verfahren des Patents 938 435 leicht darstellbar sind. Die Umsetzung der Anile mit den aromatischen Aminoverbindungen nimmt man vorteilhafterweise in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Eisessig, bei erhöhter Temperatur vor. Die im Anthrachinonkern substituierten Aldehydanile sind leicht zugänglich durch Oxydation" der entsprechenden l-Amino-2-methyl-anthrachinone mit Nitrobenzpl.

Gegenüber den in den Patentschriften 376.815 und 366 272 gewonnenen Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte durch ihre besonders wertvollen Nuancen sowie durch ihre sehr guten Gesamtechtheiten und große Farbstärke aus.

Beispiel 1

Eine Mischung, bestehend aus 20 Teilen 1-Amino-4-benzoyl-amino-anthrachinon-2-aldehydanil (hergestellt nach dem Verfahren des Patents 938 435), 160 Teilen Naphthalin, 40 Teilen Schwefel und 0,6 Teilen Jod, werden 5 bis 6 Stunden auf 220° C erhitzt und darauf mit 150 Teilen Toluol verdünnt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und das Produkt in üblicher Weise von anhaftendem Naphthalin und durch Auskochen mit Natriumsulfid von überschüssigem

909 770/360

Schwefel befreit. Der neue Farbstoff, der wahrscheinlich folgende Konstitution besitzt

O NH-CO- C₆H₅
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure olivfarben.

Die Lösung wird auf Zusatz von Paraformaldehyd in der Kälte blau und schlägt beim Erwärmen nach einem klaren Violett um. Baumwolle wird aus kalter, rotvioletter Küpe in chlorechten, graublauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften angefärbt.

Beispiel 2

15 Teile l-Amino-4-benzoylammo-anthrachinon-

2-aldehydanil werden mit 3,6 Teilen 3,3'-Dioxybenzidin

ίο in 300 Teilen Eisessig 2 Stunden zum Sieden erhitzt.

Das in blauen Nadeln kristallisierte Azomethin der durch die folgende Formel darstellbaren Konstitution

CO

wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die as Lösung des Produktes in konzentrierter Schwefelsäure ist rotorange. Auf Zusatz von Paraformaldehyd schlägt ihre Farbe in der Kälte nach Grün, in der Wärme nach Rotviolett um. Mit Hydrosulfit wird eine olivfarbene Küpe erhalten.

C₆H₅-CO

14 Teile des obengenannten Azomethins werden mit 7 Teilen Kaliumacetat und 250 Teilen Nitrobenzol so lange auf 210° G erhitzt, bis eine Probe unter dem Mikroskop statt der blauen Nadeln des Azomethins nur noch graue Nädelchen zeigt. Man saugt das entstandene Oxazol der Formel

O NH

^; CO - C₆H₅

bei etwa 90° C ab, wäscht mit etwas Nitrobenzol und befreit in üblicher Weise vom Lösungsmittel. Der erhaltene Farbstoff ist in konzentrierter Schwefelsäure braunstichiggelb löslich.

Auf Zusatz von Paraformaldehyd wird die Lösungsfarbe in der Kälte blaustichiggrün, in der Wärme blaurot. Das Produkt zieht aus rubinfarbener Küpe auf Baumwolle in chlorechten blaugrauen Tönen von sehr guten Allgemeinechtheiten auf.

Auf analoge Art läßt sich ein grünstichigeres Blaugrau aus dem l-Ammo-4-p-methoxy-benzoylaminoanthrachinon-2-aldehydanil herstellen. Bei Verwendung des l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon-NH 0

C₆H₅-CO

2-aldehydanils wird
Produkt gewonnen.

45 ein blaustichigviolettfärbendes

Beispiel 3

Eine Mischung von 7,43 Teilen l-Amino-4-benzoylammo-anthrachinon-2-aldehydanil, 4,89 Teilen 1-Aminoanthrachinon-2-aldehydaml und 3,27 Teilen 3,3'-Dioxybenzidin werden in 300 Teilen Eisessig 2 Stunden Sieden erhitzt, danach wird das in rotstichig-

50 zum blauen Kristallen anfallende Kondensationsprodukt abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Die Lösung des erhaltenen Azomethins, das wahrscheinlich folgende Konstitution besitzt

ist in konzentrierter Schwefelsäure orangerot und wird auf Zusatz von Paraformaldehyd in der Kälte grün und in der Wärme blauviolett. Die Küpenfarbe des Produktes ist Braungelb.

11,4 Teile des genannten Azomethins werden mit

5,7 Teilen Kaliumacetat in 150 Teilen Nitrobenzol so lange zum Sieden erhitzt, bis das Dehydrierungsprodukt in grauvioletten Nädelchen durchkristallisiert ist.

5 6

Das in üblicher Weise isolierte Oxazol, das wahrscheinlich folgende Konstitution besitzt

H₂N O

löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichiggelber Farbe, die auf Zusatz von Paraformaldehyd in der Kälte nach Blaugrün und in der Wärme nach Violett umschlägt. Baumwolle wir,d aus rübinfarbener Küpe in blaustichigkorinthfarbenen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften angefärbt.

Ersetzt man in dem genannten Beispiel das 1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon-2-aldehydanil durch das entsprechende 5-Benzoylaminoderivat, so wird ein blaustichigrotfärbendes Produkt erhalten.

O NH. ^N

Beispiel 4

Eine Mischung von 7 Teilen l-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon-2-aldehydanil, 1,95 Teile 85%igem 3,3'-Dimercapto-benzidin und 100 Teile Eisessig wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt, danach der Niederschlag abgesaugt und von Eisessig befreit. Das so gewonnene Azomethin wird nun direkt mit 3 Teilen Kaliumacetat in 80 Teilen Nitrobenzol·-so lange zum Sieden erhitzt, bis das Thiazol der wahrscheinlichen Formel

H_aN O

O NH

NH O

CO

C₆H₅

C₆H₅-CO

in graublauen Nädelchen durchkristallisiert ist. Die Lösungsfarbe des isolierten Produktes in konzentrierter Schwefelsäure ist braunstichiggelb. Auf Zusatz von Paraformaldehyd schlägt sie in der Kälte nach Grün, in der Hitze nach Blaustichigrot um. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus blauvioletter Küpe in schönen blaustichiggrauen Tönen von sehr guten Echtheiten an.

35

Beispiel 5

Kondensiert man gemäß Beispiel 4 ein molares Gemisch von 1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon-2-aldehydanil, l-Aminoanthrachinon-2-aldehydanil und SjS'-Dimercäpto-benzidin und dehydriert anschließend 40. in Nitrobenzol, so wird ein Farbstoff erhalten, der wahrscheinlich folgende Konstitution besitzt

Er färbt Baumwolle aus violetter Küpe in korinth-

f arbenen Tönen an.

Beispiel 6

anthrachinon und 8,9 Teilen l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon-2-aldehydanil wird durch Erhitzen in 250 Teilen Eisessig zu dem in violetten Kristallen an-

Ein Gemisch aus 5,1 Teilen l-Mercapto-2-amino- fallenden Azomethin der Formel

NH

CO-C₆H₅

kondensiert. Das Azomethin löst sich in konzentrierter Hitze nach Violett umschlägt. Baumwolle wird in rot-

Schwefelsäure mit blauer Farbe, die auf Zusatz von .stichigblauen Tönen angefärbt, die beim Behandeln mit

Paraformaldehyd in der Kälte nach Graugrün, in der 70 Sodalösung grün, mit Chlorlauge blaugrün werden.

Erhitzt man 7 Teile des Azomethine in 100 Teilen Nitrobenzol zum Sieden, so tritt schnell Dehydrierung zu dem in blaugrünen Nädelchen kristallisierenden Thiazol der Formel

O NH,

grün von hervorragender Lichtechtheit und sehr guter Allgemeinechtheit.

Der gleiche Farbstoff kann auch einfacher dadurch erhalten werden, daß man 5,1 Teile 1-Mercapto 2-amino-anthrachinon und 8,9 Teile l-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon-2-aldehydanil in 150 Teilen Nitrobenzol so lange zum Sieden erhitzt, bis die Bildung blaugrüner Nädelchen beendet ist.

Verwendet man an Stelle des l-Amino-4-4benzoylamino-anthrachinon-2-aldehydanil das 5-Benzoylaminoderivat, so wird ein bordofärbender Farbstoff erhalten.

CO-C₆H₅ \/ Beispiel 7

ein. Dieses zeigt in konzentrierter Schwefelsäure eine %s 18,4 Teile 6-Chlor-l-amino-anthrachinon-2-aldehydgelbstichiggrüne Lösungsfarbe, die auf Zusatz von anil und 6,25 Teile ο,ο'-Dimercapto-benzidin werden Paraformaldehyd in der Kälte, nach Blaugrün, in der Hitze nach Violett umschlägt. Das Produkt färbt auf Baumwolle aus rotvioletter Küpe ein chlorechtes Blau

in 200 Teilen Nitrobenzol so lange zum Sieden erhitzt, bis die Bildung der blauroten Nädelchen des Kondensationsproduktes der Formel

O NH.

beendet ist. Der in üblicher Weise isolierte Farbstoff färbt auf Baumwolle aus rubinfarbener Küpe ein blaustichiges Bordo. Die Echtheiten, insbesondere dieLichtechtheit, sind besser als bei den Ausfärbungen, die bei Verwendung des chlorfreien Farbstoffs (Herstellung vgl. die deutsche Patentschrift 366 272, Beispiel 1) er- 3S halten werden.

Beispiel 8

12 Teile l-Amino-4-(p-chlorbenzoylamino)-anthrachinon-2-aldehydanil und 6 Teile 2-Amino-3-oxyanthrachinon werden in 180 Teilen Nitrobenzol und Teilen Eisessig so lange auf 120° erwärmt, bis eine aufgearbeitete Probe nur noch das blauviolettkristallisierende Kondensationsprodukt der Formel

CO

zeigt. Man destilliert nun den Eisessig durch Erhitzen der Schmelze auf 200° C ab, setzt 7 Teile Kaliumacetat hinzu und kocht einige Stunden bis zur Beendigung der dehydrierenden Cyclisierung. Der in blauen Nadeln kristallisierte Farbstoff der Formel

Claims

Patentanspruch:

55

6o

färbt Baumwolle aus blauvioletter Küpe in rotstichigen bläuen Tönen mit hervorragenden Gesamtechtheiten;

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Thiazol- und Oxazolreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anthrachinonkern durch Amino- oder Acy !aminogruppen oder durch Halogenatome substituierte 1 - Aminoanthrachinon 2 - aldehydanile mit ο - Amino - phenolen oder o-Amino-thiophenoleii 2U den entsprechenden o-Oxy- oder o-Mercapto-azomethinen umsetzt und diese anschließend einer dehydrierenden Cyclisierung mit oxydierenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von alkalischen Mitteln, unterwirft oder indem man im Anthrachinonkern durch Amino- oder Acylaminogruppen oder Halogenatome substituierte l-Aminoanthrachinon-2-aldehydanile mit aromatischen Aminen zu den entsprechenden Azomethinen umsetzt und diese mit Schwefel bei erhöhter Temperatur behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 147 659.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Farbtafel ausgelegt worden,

©909· 770060 4.6O