DE892445C - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure und deren funktionellen Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure und deren funktionellen DerivatenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren funktionellen Derivaten Durch die Arbeiten von W. Reppe über die Carbonylierung ist es bekannt, Acrylverbindungen durch Umsetzen von Acetylen mit Kohlenoxyd und Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen, z. B. Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen u. dgl. in Gegenwart von Nickel oder Nickelverbindungen herzustellen. Bei der Herstellung von Acrylsäureestern aus Acetylen, Kohlenoxyd und Alkoholen haben sich bekanntlich komplexe Triphenylphosphin-Nickelhalogenid-Alkylhalogenid-Verbindungen als sehr wirkungsvolle Katalysatoren erwiesen (W. Reppe, ,Neue Entwicklungen auf dem Gebiete der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds«, Springer-Verlag, I949) Es wurde nun gefunden, daß sich die Synthese von Acrylverbindungen aus Acetylen, Kohlenoxyd und Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom besonders gut durchführen läßt, wenn man als Katalysatoren solche komplexen Nickelverbindungen verwendet, die tertiäre Amine oder davon abgeleitete Ammoniumverbindungen enthalten.
- Geeignete Verbindungen dieser Art sind insbesondere die von @hieterocyclischen tertiären Aminen, wie Pyridin, Pyridinhomölogen, Chinolinen oder von tertiären aromatischen Aminen abgeleiteten Nickelkomplexsalze, vorzugsweise Nickelhalogenide, vor allem aber die daraus durch Addition von Halogenwasserstoff oder von organischen Halogenverbindungen erhältlichen Ammoniumverbindungen, wie etwa N-Butylpyridinium-Nickelbromid der Zusammensetzung [C5 Hä N - C4 H9.12 ! N1 Br4] odor Dimethyl-phenyl-äthylammonium-Nickelchlorid der Zusammensetzung L(CH3)2 @ (C6'-,5) - (C2H5)N]2 - LNiC14].
- Auch Verbindungen, die in einem Molekül des Nickelsalzes-.sowohl eine tertiäre Base als auch eine Ammoniumverbindung enthalten, sind geeignet, wie etwa eine Verbindung der Zusammensetzung [C5H5N ' C4Hs] ' [C5H5N] ' [NiBr3].
- Die vorerwähnten komplexen Nickelsalze können auch in Mischung mit komplexen tertiären Phosphin-Nickelsalzen angewandt werden, z. B. mit Triphenylphosphin-Nickelbromid [(C,H5)3P]2 ' NiBr2 oder mit davon abgeleiteten Phosphoniumverbindungen, z. B. Triphenyhmethylphosphoniumnickelchlorid l(C6H5)3 (CH3) P]2 ' IN'C14]..
- Auch Mischkomplexsalze, die gleichzeitig Phosphin-und Aminreste enthalten, können verwendet werden. Als Beispiel sei ein Triphenylbutylphosphonium-pyridin-Nickelbromid der Summenformel L(C6H5)3 ' (C4Hs) P]2 ' [C5H5N] ' [TiBr4] bzw. Triphenylbutylphosphoniumpyridin-Nickelbromid der Zusammensetzung genannt. Die Komplexsalze lassen sich auf an sich bekannte Weise durch gemeinsames oder aufeinanderfolgendes Erhitzen der Komponenten herstellen. Sie sind meist kristalline, beständige Verbindungen und in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Lactonen, löslich. Sie lassen sich daher in Form der Lösungen anwenden und aus den Reaktionsgemischen auch leicht abtrennen und wieder verwenden. Es ist in den meisten Fällen nicht notwendig, die für sich hergestellten fertigen Komplexverbindungen zu verwenden, sondern man kann dem Reaktionsgemisch die zu ihrer Bildung erforderlichen Komponenten zusetzen. Vorzugsweise wählt man die Komponenten so aus, daß sie den jeweiligen Ausgangsstoffen und Umsetzungsbedingungen am besten entsprechen; z. B. wird die Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd und Äthanol zweckmäßig mit solchen Salzen ausgeführt, in denen eine Äthylgruppe vorhanden ist.
- Die Umsetzungsbedingungen bei Anwendung der neuartigen Katalysatoren entsprechen im übrigen den für die Acrylsäuresynthese nach Reppe üblichen. Man kann in Aütoklaven diskontinuierlich oder auch in Reaktionstürmen kontinuierlich, sei es im Riesel-oder im Sumpfphaseverfahren mit Führung der Gase im Gleich- oder Gegenstrom, arbeiten. Vor den bisher verwendeten Katalysatoren zeichnen sich die stickstoffhaltigen Komplexverbindungen vor allem dadurch aus, daß Nebenreaktionen weitgehend verhindert werden, z. B. wird die bei der Acrylsäureestersynthese sonst auftretende Ätherbildung sehr stark zurückgedrängt. " Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel i In einem Autoklav aus Edelstahl gibt man zu 5o Teilen Methanol 3 Teile eines Katalysators, bestehend aus 1 Teil Triphenylbutylphosphoniumbromid, i Teil Pyridiniumbutylbromid und 2 Teilen Nickelbromid und 3 Teilen Pyridin. Durch Aufpressen von Stickstoff sowie durch langsames Entspannen des inerten Gases wird die Luft aus -dem Autoklav entfernt. Man heizt auf 16o° und preßt dann ein Gemisch aus gleichen Volumteileä Kohlenoxyd und Acetylen von 3o at auf. Das verbrauchte Mischgas wird stündlich nachgepreßt. Nach 24 Stunden läßt man abkühlen und entspannt. Die Gewichtszunahme des Reaktionsgemisches beträgt 3o Teile. Durch Destillation erhält man 68 Teile eines -48D/öigen Acrylsäuremethylesters in Methanol neben'- g Teilen eines im Kolben zurückbleibenden höhersiedenden Rückstandes. Im Destillationsrückstand befindet sich auch der Katalysator in kristallisierter Form. Man kann ihn abfiltrieren und erneut einsetzen.
- Beispiel 2 In der im Beispiel x beschriebenen Weise setzt man 5o Teile Äthanol bei 16o° und 30 at Druck mit Acetylen und Kohlenoxyd zu dem entsprechenden Acrylsäureäthylester um. Als Katalysator dienen 3 Teile eines äquimolekularen Gemisches von Pyridiniumbutylbromid und Nickelbromid. Nach 24 Stunden Betriebszeit beträgt die Gesamtzunahme 44 Teile. Beim Destillieren erhält man 8o Teile eines 686/6igen Acrylsäureäthylesters in Äthanol. Im Destilliergefäß bleiben 7 Teile eines höhersiedenden organischen Rückstandes zurück und der eingesetzte Katalysator in kristallisierter Form.
- Der nach dem Destillieren auskristallisierte Katalysator wird durch Absaugen vom höhersiedenden organischen Rückstand befreit und erneut als Katalysator für die Umsetzung mit 5o Teilen Äthanol in der vorstehend beschriebenen Weise bei 16o° verwendet. Nach 24 Stunden ist eine Gewichtsaufnahme von 4o Teilen festzustellen. Man erhält beim Destillieren 78 Teile eines 58,56/6igen Acrylsäureäthylesters in Äthanol neben 7 Teilen eines Rückstandes. _ Beispiel 3 Bei 170' ° setzt man in der- im Beispiel i beschriebenen Weise 8o Teile Butanol mit Acetylen und Kohlenoxyd unter 3o at Druck um. Als Katalysator dienen 3 Teile der aus Triphenylbutyl-phosphoniumbromid, Pyridiniumbutylbromid und Nickelbromid bestehenden Komplexverbindung. Nach 24 Stunden ist eine Gewichtszunahme von 4o Teilen festzustellen. Man erhält beim Destillieren ioo Teile eines 656/6igen Acrylsäurebutylesters in Butanol neben 12 Teilen Rückstand. Der Katalysator wird in kristalliner Form zurückerhalten.
- Beispiel q.
- In einem Autoklav preßt man zu einem Gemisch von 5o Teilen Butanol und 5o Teilen y-Butyrolacton mit 3 Teilen eines Butylen-i - 4.-dipyridinum-Nickeltetrachlorids der Formel [C4H8(C,H,N)2]NiC14 (F. = 26o°) bei 16o° und 3o at Gesamtdruck ein Gemisch von Acetylen und Kohlenoxyd (i: i), bis nichts mehr aufgenommen wird. Dies ist nach 5o Stunden der Fall. In dieser Zeit ist eine Gewichtszunahme von 5o Teilen festzustellen. Beim Aufarbeiten erhält man als Destillat 86 Teile eines ioo°/oigen Acrylsäurebutylesters neben 47 Teilen Butyrolacton und 12 Teilen organischem Rückstand.
- Nach der Destillation etwa der Hälfte des Butyrolactons fällt der eingesetzte Katalysator teilweise wieder in Form grünlichblauer Kristalle aus, die gewonnen und wieder verwendet werden können.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren funktionellen Derivaten durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd und Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom in Gegenwart von Nickelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man komplexe Nickelverbindungen, die tertiäre Amine oder davon abgeleitete Ammoniumverbindungen enthalten, als Katalysatoren verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexen Nickelverbindungen, die tertiäre Amine oder davon abgeleitete Ammoniumverbindungen enthalten, in Mischung mit komplexen Nickelverbindungen anwendet, die tertiäre Phosphine oder davon abgeleitete Phosphoniumverbindungen enthalten.
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1951
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