DE1029365B

DE1029365B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure und ihren Derivaten

Info

Publication number: DE1029365B
Application number: DEB40926A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Lautenschlager; Dr Herbert Friederich
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-07-05
Filing date: 1956-07-05
Publication date: 1958-05-08

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Acrylsäure oder ihre Derivate dadurch herstellen kann, daß man Kohlenoxyd mit Acetylen und Wasser oder Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z. B. Alkoholen, Carbonsäuren, primären oder sekundären Aminen, in Gegenwart carbonylbildender Metalle oder deren Verbindungen, insbesondere Nickelhalogeniden, in der Wärme und unter Druck umsetzt.

Es ist ferner bekannt, daß man für diese Umsetzung als Katalysatoren Komplexverbindungen des Nickels verwenden kann, die außer Halogen Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumverbindungen enthalten (vgl. die deutsche Patentschrift 805 641). Weiterhin ist es bekannt, als Katalysatoren auch solche komplexe Nickelverbindungen zu verwenden, die tertiäre Amine oder davon abgeleitete Ammoniumverbindungen enthalten (vgl. deutsche Patentschrift 892 445). Schließlich ist es auch bekannt, die Umsetzung von Acetylen, Kohlenoxyd und Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom in Gegenwart von Komplexverbindungen von Nickelsalzen mit Carbonsäureamiden durchzuführen (vgl. deutsches Patent 949 654).

Gegenstand des Patents 1 009 620 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und ihren Derivaten aus Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser oder Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter Druck, bei dem als Katalysatoren Komplexverbindungen aus Halogeniden carbonylbildender Metalle und komplexbildenden Verbindungen der allgemeinen Formel X — CH₈ —· (C H₂) „ — Y verwendet werden, die zwei Elemente der V. und bzw. oder VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems enthalten. In dieser Formel bedeuten X und Y eine Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylgruppe oder eine entsprechende Schwefel- oder schwefelhaltige Gruppe oder einen Rest eines primären oder sekundären Amins oder Phosphine; jedoch sollen X und Y nicht gleichzeitig Oxygruppen bedeuten; η hat den Wert 0, 1 oder 2.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung der Acrylsäure und deren Derivate besonders vorteilhaft durchführen kann, wenn man bei ihrer Herstellung Verbindungen der allgemeinen Formel X —CH₂ — (C H₂) _n — Y verwendet, in der X eine Nitril-, Iminoäther- oder Säureamidgruppe und Y eine Nitril-, Iminoäther-, Säureamid-, Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylgruppe oder eine entsprechende Schwefel- oder schwefelhaltige Gruppe oder den Rest eines primären oder sekundären Amins oder Phosphins bedeuten und η den Wert 0 bis 5 hat.

Die Anwendung dieser Verbindungen ermöglicht es, mit geringeren Mengen an komplexbildenden organischen Verbindungen als bisher auszukommen. In manchen Fällen genügt es, 50% der theoretisch zur Komplexbildung nötigen Mengen einzusetzen. Dabei ist in vielen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und ihren Derivaten

Zusatz zum Patent 1 009 620

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Lautenschlager, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Herbert Friederich, Worms,

sind als Erfinder genannt worden

Fällen das geringe Molekulargewicht der erfindungsgemäß anwendbaren Verbindungen von Vorteil. Weiterhin gestatten sie es, besonders bei der Herstellung des Acrylsäureäthylesters, höhere Konzentrationen an Ester in dem Reaktionsgemisch zu erreichen als bisher, da weniger Nebenprodukte entstehen.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel sind beispielsweise Malonsäuredinitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, /ί-Äthoxypropionitril, /3-Äthylmerkaptopropionitril, Dimethylaminoacetonitril, 3-Formylaminopropionitril, l-Cyanbutanon-(3), Bernsteinsäurediamid, Adipinsäurediamid, l-Cyan-3-methylaminopropanon-(3), Acetylaminoacetonitril, Malonsäuredi-Ν,Ν'-methylamid, Thiodipropionitril oder Lävulinsäurenitril.

Zweizähnige Komplexbildner, wie die beschriebenen Verbindungen, sind in ihrer Katalysatorwirkung den Verbindungen, die nur eine aktive Gruppe, z. B. eine Säureamid- oder Nitrilgruppe, enthalten, überlegen.

Sie bilden im allgemeinen mit Schwermetallsalzen Komplexverbindungen der Formel NiX₂ · 2 X — CH₂ — (C H₂) „ — Y, doch ist eine solche Komplexbildung für ihre Verwendbarkeit nicht Voraussetzung. Im allgemeinen werden die Schwermetallsalze und die Komplexbildner der Reaktionsmischung getrennt zugesetzt, wobei man zweckmäßig konzentrierte wäßrige Lösungen jener anwendet.

Im allgemeinen wendet man 0,05 bis 0,3 % des carbonylbildenden Metalles und 0,5 bis 1 °/₀ des Komplexbildners, berechnet auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, an. Geringe Mengen Wasser stören bei der Herstellung der

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Acrylsäurederivate nicht. So ist es bei der Herstellung des Acrylsäureäthylesters möglich, mit 96°/_oigem Alkohol zu arbeiten.

Die Umsetzungsbedingungen bei der Anwendung der neuen Komplexbildner entsprechen den bei der Acrylsäureherstellung nach W. Reppe üblichen. Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen von 175 bis 200⁰C und vorteilhaft bei erhöhtem Druck. Man kann dabei der Reaktionsmischung auch inerte Lösungsmittel zusetzen.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Schütteldruckgefäß aus Edelstahl löst man 2,4 Teile des grünen Komplexsalzes NiBr₂ · 2 Adipinsäuredinitril in 77,6 Teilen Äthanol. Die Lösung wird, nachdem die Luft aus dem Druckgefäß mit Stickstoff verdrängtist,mit einem Gemisch aus Acetylen und Kohlenoxyd im Volumenverhältnis 1:1 unter 45 at bei 185° C umgesetzt. Der Druck, der im Verlauf der Umsetzung abnimmt, wird halbstündlich durch Aufpressen einer Acetylen-Kohlenoxyd-Gasmischung auf 45 at eingestellt. Nach 12 Stunden sind 34 Teile des Gasgemisches aufgenommen entsprechend einem Druck von 203 at. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Destillation 103 Teile eines 67°/₀igen Acrylsäureäthylesters in Äthanol und 11 Teile Rückstand.

Verfährt man wie oben beschrieben, gibt aber als Katalysator 1,2 Teile feingepulvertes Nickelbromid und 3 Teile Acetonitril zu, so erhält man nach 12 Stunden 87 Teile eines Reaktionsgemisches, das ungelöstes Nickelbromid enthält. Aus diesem Gemisch erhält man durch Destillation 81 Teile eines 12°/₀igen Acrylsäureäthylesters in Äthanol neben 6 Teilen eines öligen Rückstandes.

Beispiel 2

Zu 78,2 Teilen Äthanol gibt man 1,2 Teile einer 50°/„igen Nickelbromidlösung in Äthanol und 0,6 Teile Bernsteinsäuredinitril. Durch Umsetzung wie im Beispiel 1 erhält man 106 Teile eines Reaktionsgemisches, aus dem man durch Destillation 94 Teile eines 54⁰/„igen Acrylsäureäthylesters in Äthanol neben 12 Teilen eines Rück-. Standes erhält.

Beispiel 3

Zu 78,3 Teilen Äthanol werden 1,2 Teile einer 50%igen Nickelbromidlösung in Äthanol und 0,5 Teile Äcetoaminoacetonitril gegeben. Nach der Umsetzung wie im Beispiel 1 erhält man 124 Teile Reaktionsgemisch, aus dem durch Destillation 113 Teile eines 52°/_oigen Acrylsäureäthylesters und 11 Teile Rückstand erhalten werden.

Beispiel 4

Arbeitet man wie im Beispiel 3, jedoch mit 0,7 Teilen Acetaminopropionsäurenitril an Stelle von 0,5 Teilen Acetoaminoacetonitril, so erhält man 106 Teile eines 42°/oigen Acrylsäureäthylesters neben 9 Teilen Rückstand.

Beispiel 5

Zu 76,4 Teilen Äthanol gibt man 2,4 Teile einer 50°/₀igen Nickelbromidlösung in Äthanol und 1,2 Teile yS-Äthoxypropionsäurenitril. Nach der Umsetzung wie im Beispiel 1 erhält man 98 Teile eines Reaktionsgemisches, aus dem man durch Destillation 89 Teile eines ίο 45°/₀igen Acrylsäureäthylesters neben 9 Teilen eines Rückstandes erhält.

Beispiel 6

1,2 Teile einer 50°/₀igen Nickelbromidlösung in n-Butanol und 0,5 Teile Malonsäuredinitril werden zu 78,3 Teilen n-Butanol gegeben und wie im Beispiel 1 bei 185°C jedoch nur unter 28 at Druck umgesetzt. Man erhält 102 Teile eines Reaktionsgemisches, aus dem man durch Destillation 92 Teile eines 51%igen Acrylsäurebutylesters neben 8,5 Teilen eines Rückstandes gewinnt.

Beispiel 7

2,4 Teile des Komplexsalzes NiBr₂ · 2 Adipinsäuredinitril werden in 77,6 Teilen Methanol gelöst. Nach der Umsetzung wie im Beispiel 1 sind 99 Teile eines Reaktionsgemisches entstanden, aus dem man neben 9 Teilen eines Rückstandes 91 Teile eines 37°/_oigen Acrylsäuremethylesters in Methanol durch Destillation erhält.

Claims

Patentansprüche:

1. Abwandlung des Verfahr ens nach Patent 1009620 zur Herstellung von Acrylsäure und ihren Derivaten aus Acetylen, Kohlenoxyd und Wasser oder Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Komplexverbindungen aus Halogeniden carbonylbildender Metalle und komplexbildenden Verbindungen der allgemeinen Formel X — CH₂—(CH₂)„ — Y verwendet, in der X eine Nitril-, Iminoäther- oder eine Säureamidgruppe und Y eine Nitril-, Iminoäther-, Säureamid-, Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylgruppe oder eine entsprechende Schwefel- oder schwefelhaltige Gruppe oder den Rest eines primären oder sekundären Amins oder Phosphins bedeuten und η den Wert 0 bis 5 hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexen Metallverbindungen durch Zugabe der Einzelbestandteile zur Ausgangsmischung während der Umsetzung entstehen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften. Nr. 805 641, 892 445; ^: deutsche Auslegeschrift B 31855 IVb/12o (bekanntgemacht am 29. 3. 56).