DE869203C - Verfahren zur Herstellung von funktionellen Derivaten von Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von funktionellen Derivaten von Carbonsäuren Es ist bekannt, daß man durch gleichzeitige Anlagerung von Kohlenoxyd und Verbindungen mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, wie Ammoniak und Aminen, Alkoholen und Mercaptanen oder Carbonsäuren, an olefinische Doppelbindungen zu funktionellen Derivaten von Carbonsäuren, wie Säureamiden, Estern, Thioestern oder Anhydriden, gelangen kann. Besonders glatt verläuft diese Carbonylierung, wenn man als Katalysatoren Metallcarbonyle oder Stoffe, die in solche überzugehen vermögen, verwendet (vgl. W. Reppe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds, Springer-Verlag, 19q.9). Es wurde nun gefunden, daß diese Anlagerung noch vorteilhafter als mit den bisher üblichen Katalysatoren durchgeführt werden kann, wenn man die komplexen Salze von Metallcarbonylwasserstoffsäuren als Katalysatoren verwendet.
• Derartige komplexe Salze der Metallcarbonylwasserstoffsäuren enthalten komplexe Kationen, wie z. B. [Fe (N H3) s] ++, [Fe (N H3) s] +++I [Co (N H3) s] ++, [Ni(NH3)61++, [Co(NH2CH2CH,NH2)g]++, [Cd (N H3)2]++ oder analoge Reste, in denen die NH3-Gruppen oder die Metalle durch andere ersetzt sind. Sie können beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung der nach der sogenannten Basenreaktion (Einwirkung von Metallcarboxiylen auf wäßrige Lösungen derAlkali-oderErdälkalihydroxydebzw. Amine)erhältlichen Salze der Metallcarbonylwasserstoffe mit komplexen Schwermetallsalzen unter Luftabschluß. Eine andere Methode besteht in der Umsetzung von Salzen, Oxyden oder Hydroxyden der zur Metallcarbonylbildung befähigten Metalle mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur und anschließende Fällung der dabei entstehenden Ammonium- oder Aminsalze der Metallcarbonylwasserstoffsäuren mit ammoniakalischen oder aminhaltigen, wäßrigen und bzw.- oder alkäholischen Metallkomplexsalzlösungen unter Luftabschluß. Die Komplexsalze können sowohl in fertigem Zustand der Reaktion zugeführt werden als auch während der Reaktion aus Alkali-, vornehmlich aber aus Ammonium- oder Aminsalzen der Metallcarbonylwasserstoffsäüren und Metallkomplexsalzen gebildet werden.
• Als olefmische - Ausgangsstoffe kommen in erster Linie monoolefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen und seine Homologen, Cyclohexen und andere Hydroaromaten, Styrol und andere Arylolefine und auch Olefingemische in Betracht. Aber auch Diolefine und andere olefinische Verbindungen, wie ungesättigte Alkohole, Äther, Ester, Säuren, Amine und deren Abkömmlinge, lassen sich nach der Erfindung umsetzen. Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen sind von W. Reppe, a. a. 0. S. io5, gruppenmäßig angegeben worden.
• Die Umsetzung verläuft im allgemeinen schon bei Temperaturen von 8o bis 18o° befriedigend, also bei tieferen Temperaturen, als sie bei den bisher verwendeten Katalysatoren erforderlich waren. Um gute Umsätze zu erzielen, arbeitet man bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei Drücken von 5o bis 35o atü und darüber. Es können aber auch niedrigere Temperaturen und höhere Drücke angewandt werden.
• Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich in Druckgefäßen und auch -besonders vorteilhaft kontinuierlich ausführen. Dabei kann man z. B. nach dem Rieselverfahren oder im Sumpfphaseverfahren arbeiten. In beiden Fällen kann man gelöste oder feste Katalysatoren anwenden. Beim Rieselverfahren werden die flüssigen und gasförmigen Reaktionsteilnehmer im Gleich- oder Gegenstrom durch Reaktionstürme geleitet, die den auf Träger aufgebrachten Katalysator oder, falls man gelöste Katalysatoren. verwendet, Verteilungseinrichtungen enthalten. Beim Sumpfverfahren wird der im flüssigen Reaktionsanteil, gegebenenfalls auch unter Zusatz eines Lösungsmittels, gelöste oder suspendierte Katalysator laufend im Gleich- oder Gegenstrom mit den gasförmigen Reaktionsteilnehmern dem Reaktionsturin zugeführt und aus dem den Reaktionsturm verlassenden Reaktionsprodukt wiedergewonnen. Das Kohlenoxyd und, falls es sich um Gase handelt, auch die Olefine können dabei als Kreisgas angewandt werden.
• Als Lösungsmittel können inerte organische Flüssigkeiten, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.. Aber auch Lösungsmittel, die an sich, wie .z. B. Alkohole, zur Umsetzung mit Kohlenoxyd und Ölefinen befähigt sind," können als Lösungsmittel dienen, wenn man sie im Überschuß anwendet oder wenn ein noch aktiverer Ausgangsstoff umgesetzt wird. Neben den Carbonsäureabkömmlingen können noch andere Produkte, z. B. Ketocarbonsäureester, Ketone, Acetale, gebildet werden. Beispiel i In einen mit Kohlensäureschnee von außen gekühlten und mit Stickstoff gespülten 1/41-Schüttelautoklav aus Edelstahl werden unter Stickstoffatmosphäre 5o g 99°/oiges Äthanol, io g flüssiges 1oo°/oiges Ammoniak sowie 4.g des Kobaltohexamminsälzes des Kobaltcarbonylwasserstoffs [Co (NH3)6] als Katalysator eingefüllt. Man preßt nun ioo at eines Gemisches von Äthylen und Kohlenoxyd im Verhältnis i : i auf und erwärmt unter Schütteln auf 18o°. Der dabei auf i8o bis 2öo atü ansteigende Druck wird durch laufendes Nachpressen des obigen Gasgemisches so lange konstant gehalten, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Insgesamt werden unter diesen Bedingungen in 61 Stunden 698 atü des Gasgemisches vom Reaktionsgemisch aufgenommen. Nach dem Erkalten und Entsannen wird das Reaktionsprodukt destilliert. Dabei erhält man zunächst eine bei 78 bis ioo° siedende Fraktion, die aus unverbrauchtem Äthylalkohol, etwa 52 g Propionsäureäthylester und 4,7 g Diäthylketon besteht. Die nächste Fraktion (Kpo,4 = 84 bis 85°, F. = 77 bis 78°) besteht aus 39 g Propionsäureainid. Der im Destillationsrückstand zurückbleibende Katalysator kann leicht in Äthanol gelöst und zu neuen Reaktionsansätzen verwendet- werden.
• Die als Katalysator verwendete Komplexverbindung läßt sich in folgender Weise herstellen: In einem, mit Platin ausgekleideten Drehautoklav von =1 Inhalt werden b6 g gobaltochlorid (Co C12 6 H2 0) in Gegenwart von 300 ccm konzentriertem wäßrigem Ammoniak 24 Stunden bei i8o° mit Kohlenoxyd unter Zoo at behandelt. Alsdann wird das Reaktionsgemisch, ein in Wasser gelöstes Ammoniumsalz. der Kobaltcarbonylwasserstoffsäure, mit Stickstoff unter Luftabschluß in ein Fällungsgefäß gedrückt und mit einer Lösung- von Hexaminokobaltochlorid, hergestellt durch Zusammengeben von 48 g Kobaltochlorid, gelöst in 80 cm3 Wasser und 300 cm3 konzentriertem Ammoniak, versetzt. Das dabei ausfallende komplexe Salz wird unter Stickstoff abgesaugt und- erst mit konzentriertem und dann mit verdünntem Ammoniak gewaschen. Daraus erhält man nach einer Vakuumtrocknung über Calciumchlorid und anschließend über Phosphorpentoxyd etwa 7o g Co (NH3)6' [Co (C(D)4]2, entsprechend einer Ausbeute von etwa 7o 0/a der Theorie. Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise @preßt man zu 22 g Oktylen, 5o g 99%igem Äthanol und io g Ammoniak Kohlenoxyd unter izo atü Druck, erwärmt unter Schütteln auf 185° und hält den auf 18o bis Zoo atü ansteigenden Druck durch laufendes Nachpressen von frischem Kohlenoxyd so länge konstant, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Insgesamt werden unter- den beschriebenen Bedingongen in 6 Stunden 65 at aufgenommen. Nach dem Erkalten und Entspannen wird das aus einer dunklen Flüssigkeit und etwa 3 g Ammoniumcarbonat bestehende Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat destilliert. Dabei erhält man zunächst Alkohol und! unverbrauchtes Ammoniak. Die zurückbleibende Kristallmasse, etwa io g, wird aus Aceton umkristallisiert, und man erhält reines Oktancarbonsäureamid (F. = 92 bis g4°). Beispiel 3 In einen mit Stickstoff gespülten 1/41-Schüttelautoklav aus Edelstahl werden unter Stickstoffatmosphäre 5o g Methanol und ii g des Ferrohexaminsalzes des Kobaltcarbonylwasserstoffs als Katalysator eingefüllt. Man preßt nun ein Gemisch von Äthylen und Kohlenoxyd im Verhältnis i : i von ioo at Druck auf und erwärmt unter Schütteln allmählich auf 145 bis i55°. Der dabei auf i8o bis Zoo atü ansteigende Druck wird durch laufendes Nachpressen des Äthylen-Kohlenoxyd-Gasgemisches (i: i) so lange konstant gehalten, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Insgesamt werden vom Reaktionsgemisch in ig Stunden 928 at Gas aufgenommen. Nach dem Erkalten und Entspannen wird das Reaktionsprodukt destilliert. Dabei erhält man neben unverbrauchtem Methanol 78 g Methylpropionat, 24,3 g Diäthylketon und einen Destillationsrückstand. Daraus läßt sich der eingesetzte Katalysator durch Anrühren mit Äther, Absaugen, Waschen mit Äther und Trocknen zum größten Teil wiedergewinnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von funktionellen Derivaten von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefmen mit Kohlenoxyd und Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom bei erhöhter Temperatur und unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexen Salze von Metallcarbonylwasserstoffsäuren als Katalysatoren verwendet.