DE870305C - Verfahren zur Herstellung von sulfonsaeuregruppenfreien, chromhaltigen Monoazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien, chromhaltigen Monoazofarbstoffen Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien, chromhaltigen Monoazofarbstoffen, die sich zum Färben von natürlichen und künstlichen Proteinfasern und daraus gefertigten Textilien sowie von Leder in violetten Tönen eignen. Insbesondere handelt es sich um die Herstellung von violetten, violettbraunen bis violettgrauen komplexen Chromverbindungen von sulfonsäuregruppenfreien o, o'-Dioxyazofarbstoffen, die sich aus schwach saurem, wäßrigem Mittel färben lassen. Viele komplexe Chromverbindungen von Sulfonsäuregruppen enthaltenden o, o'-Dioxyazofarbstoffen sind technisch sehr wertvoll, weil sie bei geeigneter Färbemethode sehr lichtechte und gleichmäßige Wollfärbungen ergeben. Die übliche Färbemethode besteht in mehr als einstündigem Kochen des Färbegutes in einem Bad, das 6 bis =o % Schwefelsäure, bezogen auf das Wollgewicht, enthalten muß, damit die Entwicklung einer gleichmäßigen Färbung vom erwünschten Farbton eintritt. Für Wollen feinster Qualitäten kann sich diese Färbemethode wegen Schädigung des Gutes verbieten. Zwar ziehen einzelne Vertreter dieser Farbstoffklasse auch schon - aus schwächer saurem Mittel unter vollständiger Erschöpfung des Färbebades auf Wolle, -ergeben jedoch unter diesen Bedingungen nur ungleichmäßige, leere Färbungen. Es ist deshalb wünschbar, chromhaltige o,-o'=Dioxyazofarbstoffe zu finden, die sich unter faserschönenden Bedingungen gleichmäßig auf Wolle färben lassen.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man sulfonsäuregruppenfreie o; o'-Dioxyr azofarbstoffe der allgemeinen Formel worin A denRest einer in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Oxynaphthalin Azokomponente 'bedeutet und worin die aromatischen Reste A und B noch weitere, in Azofarbstoffen übliche; nichtionogene Substitüenten enthalten können, mit chromabgebenden Mitteln nach an sich bekannten Methoden in violette komplexe Chromverbindungen überführen kann, die sich durch gutes Ziehvermögen auf Protein-und verwandte Fasern auszeichnen.
• Man erhält die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren o, o'-Dioxyazofarbstoffe notwendigen Diazokomponenten durch Kondensation von 4-Chlor-3-nitrobenzol-sulfonsäurechlorid mit Aminobenzolsulfönsäureamiden zu entsprechenden 4-Chlor-3-nitrobenzol-sulfonsäure-phenylamiden, Austausch des Chloratoms gegen die Hydroxylgruppe durch Erhitzen in ätzalkalischer Lösung und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe. Als Azokompönenten kommen beispielsweise 2-Oxynaphthälin, 6-Brom-2-oxynaphthalin, 7-Methoxy-2-oxynaphthalin, x-Oxynaphthalin (gekuppelt in stark ätzalkalischer Lösung), 4-Methylz-oxynaphthalin, 5-Chlor-z-oxynaphthalin oder 5, 8-Diehlör-z-oxynaphthalin in Frage. Als chromabgebende Mittel können außer den gewöhnlichen Salzen des dreiwertigen Chroms auch komplexe Salze verwendet werden, beispielsweise chrömsalicylsaure Alkalisalze oder Alkalioxalatochromiate, die sich als besonders günstig in Mengen entsprechend .z Atom Chrom pro 2 Farbstoffmoleküle erwiesen haben. Die Chromierung kann übrigens offen oder unter Druck in neutralem, saurem oder alkalischem Mittel, wäßrig oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel erfolgen. Die neuen chromhaltigen Farbstoffe färben Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in sehr lichtechten violetten, violettbraunen bis violettgrauen vollen Tönen sehr deichmäßig, besonders auch Wollgemische verschiedener Herkunft. Dabei ist das Aufzieh- und Egalisiervermögen teilweise abhängig von der Stellung der Sulfamidgruppe im Sulfonsäurephenylamidrest der Diazokomponente: Farbstoffe mit Sulfamidgruppe in ortho-Stellung zur Sulfimidgruppe egalisieren im allgemeinen etwas besser und ziehen etwas schlechter als entsprechende Farbstoffe mit der Sulfamidgruppe in anderer Stellung.
• Es sind zwar bereits komplexe Chromverbindungen von sulfonsäuregruppenfreien o, o'-Dioxyazofarbstoffen, die Sulfonsäureamidgruppen als Substituenten direkt in den aromatischen Resten der Diazo- oder Azokomponente enthalten und die Wolle aus schwach saurein Bade färben, bekanntgeworden. Diese Farbstoffe weisen. jedoch .den Nachteil einer zu geringen Wasserlöslichkeit auf, so daß sie nur in Gegenwart von Dispergiermitteln zur Anwendung gelangen können. Demgegenüber sind die neuen Farbstoffe ohne Zusätze vollständig genügend wasserlöslich und. können deshalb ohne dispergierende Zusätze verwendet werden. Überdies ergeben die neuen chromhaltigen Farbstoffe im Vergleich mit entsprechenden Farbstoffen, mit Sulfamidgruppe an Stelle der erfindungsgemäßen Sulfonsäuresulfamidophenylamidgruppe in der Diazokomponente, Färbungen von besserer saurer Walkechtheit.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind, sofern nicht anders vermerkt, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. 34,3 Teile 2 - Amino - z #- oxybenzol - 4 - sulfonsäure-(2'-sulfamidophenyl)-amid werden in Zoo Teilen Wasser und 22 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei o bis 3° tropfenweise mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 14 Teilen Wasser versetzt. Die Diazoniumverbindung fällt dabei als kristallinische, gelbe Masse aus. Sie wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf kongoneutrale Reaktion gestellt und in die eiskalte Lösung von 15,1 Teilen 2-Oxynaphthalin, 4,2 Teilen Natriumhydroxyd und 12 Teilen wasserfreier Soda in r35 Teilen Wasser eingegossen und einige Stunden bei o bis 3° gerührt. Es bildet sich eine dunkelblaue Lösung, aus der man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ausfällt und abfiltriert. Der noch feuchte Farbstoff wird in 75o Teilen Wasser mit iio Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 4,2 Teilen Cr2O3) 5 Stunden zum Sieden erhitzt und dann noch heiß mit 72 Teilen Kochsalz versetzt. Der als Pulver ausfallende Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein blauschwarzes Pulver dar, das sich in heißem Wasser gut löst und das Wolle aus essigsaurem Bade in braunvioletten Tönen von guter Wasch-, Walk-, Seewasser- und ganz hervorragender Lichtechtheit färbt.
• Beispiel 2 34,3 Teile 2 - Amino - i - oxybenzol - 4 - sulfonsäure-(3'-sulfamidophenyl)-amid werden in Zoo Teilen Wasser mit ii Volumteilen io n-Natronlauge gelöst, abgekühlt, mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 14 Teilen Wasser versetzt und dann unter Rühren innerhalb 3 Stunden in eine Lösung von 165 Teilen Wasser und 31 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 2o bis 22° eingetropft. Die in gelben Kriställchen ausgefallene Diazoverbindung wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutralisiert und in eine auf 2° abgekühlte Lösung von 15,1 Teilen 2-Oxynaphthalin, 10,5 Volumteilen io n-Natronlauge und i2 Teilen wasserfreier Soda gegossen. Man rührt nun mehrere Stunden bei o bis 5°, bis die Farbstoffbildung beendet ist, erwärmt dann auf 7o°, gibt langsam 135 Teile Kochsalz zu, läßt auf 40° erkalten und filtriert den Farbstoff ab. Der noch feuchte Monoazofarbstoff wird in 33o Teilen Wasser am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, wobei der Farbstoff weitgehend in Lösung geht. Nun läßt man iio Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 4,2 Teilen Cr203) langsam zutropfen und erhitzt noch 15 Stunden zum Sieden und läßt dann erkalten. Beim Siedepunkt fällt der chromhaltige Farbstoff als öliger Körper aus, beim Erkalten erstarrt er kristallinisch. Er wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in heißem Wasser gut löst. Aus neutralem oder schwach essigsaurem Färbebade färbt er Wolle in braunstichigvioletten Tönen von sehr guter Wasch-, Walk- und Seewasserechtheit. Bemerkenswert ist die hohe Lichtechtheit dieser Färbungen.
• Zu Farbstoffen von ganz ähnlichen färberischen Eigenschaften gelangt man, wenn an Stelle von 2 - Amino - i - oxybenzol - 4 - sulfonsäure - W- sulfamidophenyl)-amid 35,7 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure - (2' - methyl - 5' - sulfamidophenyl) - amid, 35,7 Teile 2 - Amino - i - oxybenzol - 4 - sulfonsäure-(4'-methyl-5'-sulfamidophenyl)-amid oder 34,3 Teile 2 -Amino - i - oxybenzol - 4- sulfonsäüre - W- sulfamidophenyl)-amid verwendet werden.
• Beispiel 3 343 Teile 2 - Amino - i - oxybenzol- 4- sulfonsäure-(3'-sulfamidophenyl)-amid werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, diazotiert, und die mit Natriumbicarbonat neutralisierte Diazoverbindung wird bei o bis 3° in eine Lösung von 23,3 Teilen 6-Brom-2-oxynaphthalin, 12,3 Volumteilen io n-Natronlauge und 12 Teilen wasserfreier Soda in 3oo Teilen Wasser gegossen. Nach 12stündigem Rühren bei o bis 3° ist die Farbstoffbildung beendet. Man erwärmt auf 40°, fällt den Farbstoff durch Zugabe Non Kochsalz aus und filtriert ihn ab. Der noch feuchte Monoazofarbstoff wird in iooo Teilen heißem Wasser mit 12o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 4, 6 Teilen Cr, 0,) 2o Stunden am Rückflußkühler unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dabei fällt der Farbstoff als Pulver aus, das filtriert und getrocknet wird. Der neue chromhaltige Farbstoff löst sich sehr gut in heißem Wasser mit violetter Farbe. Er färbt Wolle aus neutralem Bade in violetten Tönen von sehr guter Wasch-, Seewasser- und Lichtechtheit.
• Ersetzt man im obigen Beispiel das 6-Brom-2-oxynaphthalin durch 18,3 Teile 7-Methoxy-2-oxynaphthalin, so erhält man einen Farbstoff, dessen Färbungen blauer sind. Zudem unterscheiden sich die Färbungen von denen des obigen Beispiels durch bessere Alkaliechtheit, aber auch durch etwas schlechtere Schwefelechtheit. Beispiel 4 34,3 Teile a - Aminö - i - öxybenzol - 4 - sulfonsäure-(3'-sulfamidophenyl)-amid werden diazotiert und entsprechend den Angaben des Beispiels 2 mit 16,4 Teilen 4-Methyl-i-oxynaphthalin gekuppelt. Der so erhaltene Monoazofarbstoff wird in iooo Teilen Wasser mit 12o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 4,6 Teilen Crz 03) 2o Stunden zum Sieden erhitzt. Der chromhaltige Farbstoff, welcher dabei als Pulver ausfällt, wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das in heißem Wasser gut löslich ist und das Wolle aus neutralem Färbebade in wasch- und seewasserechten, violettgrauen Tönen färbt. Beispiel 5 34,3 Teile 2 -Amino - i - oxybenzol - 4- sülfonsäure-(3'-sulfamidophenyl)-amid werden diazotiert, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und dann in eine Lösung von 22,4 Teilen 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthalin, 5,3 Teilen Natriumhydroxyd und 15 Teilen wasserfreier Soda in i7o Teilen Wasser eingerührt. Nachdem die Farbstoffbildung beendet ist, was nach etwa 15 Stunden der Fall ist, erwärmt man auf 7o° und versetzt die Farbstofflösung mit soviel Kochsalz, als für die Fällung des Farbstoffes notwendig ist. Der Farbstoff fällt als 01 aus, das beim Erkalten zu einer braunvioletten, spröden Masse erstarrt. Man filtriert ihn ab und erhitzt ihn in 5oo Teilen Wasser mit i5o Teilen einer Lösung - von ehromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 5,7 Teilen Crz0g) 24 Stunden unter Rückfiußkühlung zum Sieden. Der zu Beginn der Chromierung als schmierige Substanz ausgefallene Farbstoff geht während dieser Zeit in einen feinkristallinen Niederschlag über; den man nach Erkalten abfiltriert und trocknet. Zur Verbesserung der Löslichkeit wird der Farbstoff mit io °/o seines Gewichts an wasserfreier Soda vermischt. Er stellt danach ein blauschwarzes Pulver dar, das sich gut in heißem Wasser löst. Der neue chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in stumpfen, violetten Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
• 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-(3'-sulfamidophenyl)-amid wird wie folgt dargestellt: 172 Teile i-Aminobenzol-3-sulfamid werden in i2oo Teilen Wasser von 6ö° gelöst und dann unter Rühren bei 6o bis 65° mit 275 Teilen i-Chlör-2-nitrobenzol-4-sulfochlorid versetzt. Durch zeitweise Zugabe von Soda wird schwach alkalische Reaktion aufrechterhalten. Die dabei entstehende kristallinische Masse wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. 391,5 Teile i-Chlor -2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- (3'-sulfamidophenyl)-amid werden in 7oo Teilen Natronlauge (entsprechend 8ö Teilen Natriumhydroxyd) gelöst, zum Sieden erhitzt und dann mit 3oo Teilen Natronlauge (entsprechend 88 Teilen Natriumhydroxyd) innerhalb 15 Minuten versetzt. Nach 5 Stunden Sieden neutralisiert man die tiefgelbe Lösung mit konzentrierter Salzsäure und gibt eine Lösung von i5o Teilen Natriumsulfid in 3oo Teilen Wasser zu und erhitzt noch 2 Stunden zum Sieden. Man säuert die heiße Lösung durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure kräftig an, filtriert vom ausgefallenen Schwefel ab und versetzt das Filtrat mit Natriumacetat bis zur schwach kongoviolettenReaktion. Das 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfon- j säure-f3'-sulfamidophenyl)-amid fällt beim Erkalten zuerst als plastische Masse aus, die beim Stehen -kristallinisch erstarrt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien, chromhaltigen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man o; o'-Dioxyazofarbstoffe der allgemeinen Formel 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-(2'-sulfamidophenyl)-amid und 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure-(4'-sulfamidophenyl)-amid erhält man, wenn in obiger Reaktionsfolge an Stelle von 172 Teilen i-Aminobenzol-3-sulfamid i72 Teile i-Aminobenzol-2-sulfamid bzw. 172 Teile i-Aminobenzol-4-sulfamid eingesetzt werden. 2 -Amino - i -oxybenzol-4-sulfonsäure- (?.'- methyl-5' -sulfamidophenyl)-amid und 2-Amino-i-oxybenzol-4- sulfonsäure- (4-methyl-5'-sulfamidophenyl)-amid erhält man, wenn in obiger Reaktionsfolge an Stelle von i72 Teilen i-Aminobenzol-3-sulfamid 186 Teile 2-Methyl-i-aminobenzol-5-sulfamid bzw. 186 Teile 4-Methyl-i-aminobenzol-5-sulfamid verwendet werden. worin A den Rest einer in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppehndenOxynaphthalin-Azokomponente bedeutet und worin die aromatischen Reste A und B noch weitere, in Azofarbstoffen übliche nichtionogene Substituenten enthalten können, mit chromabgebenden Mitteln behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß o, o'-Dioxyazofarbstoffe der Formel worin X Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, als Ausgangsverbindungen für die Chromierung verwendet werden.