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Verfahren zur Herstellung organischer Thiophosphorsäureester _ Die
Erfindung betrifft ein verbessertes wirtschaftlich ausführbares Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorsäure-0, 0-dialkyl-O-p-nitrophenylestern der allgemeinen Formel
in der R einen Alkylrest bedeutet, der wenigstens i und höchstens 8 Kohlenstoffatome
enthält.
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Organische Thiophosphorsäureester, insbesondere der Thiophosphorsäure-O,
0-diäthyl-O-p-nitrophenylester, haben besondere Bedeutung als Insektenvertilgungsmittel.
Bislang wurden solche Ester in der eise hergestellt, daß man 2 Mol eines N atriumalkoholats
mit i Mol Tfiiophosphorsäurechlorid zur Reaktion bringt, wobei der entsprechende
Thiophosphorsäurechlorid-0, 0-dialkylester gebildet wird. Dieses Reaktionsprodukt
wurde dann i Mol wasserfreiem Natrium-p-nitrophenolat, in wasserfreiem Monochlorbenzol
suspendiert, zugegeben. Dieses besondere Verfahren ergibt nur geringe Ausbeuten
und ist überaus Zufällen ausgesetzt. Um die Suspension von Natriump-nitrophenolat
in Monochlorbenzol herzustellen, ist es notwendig, das p-Nitrophenol dem Monochlorbenzol
zuzufügen, mit einer Natriumhydroxydlösung zu neutralisieren und anschließend Monochlorbenzol
und Wasser durch eine eine Entwässerung bewirkende azeotrope Destillation zu entfernen.
Während der Destillation zeigt das Natrium-p-nitrophenolat Neiging
zu
klumpen und sich örtlich zu überhitzen. Diese örtliche Überhitzung gibt mitunter
Veranlassung, daß sich das Natrium-p-nitrophenolat heftig zersetzt. Hierdurch wird
die-technische Herstellung dieser Suspension Zufällen ausgesetzt und erschwert.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Mängel, die mit der
Anwendung von Alkali-p-nitrophenolat verknüpft sind, auf ein Minimum verringert,
und man erhält diese Ester in hoher Ausbeute.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Thiophosphorsäurechlorid-0,
0-dialkylester in üblicher Weise hergestellt und dieser anschließend mit Alkalip-nitrophenolat
im alkoholischen Medium zur Reaktion gebracht. Diese Reaktion kann auf verschiedenen
Wegen herbeigeführt werden. Zu dem Thiophosphorsäurechlorid-0, 0-dialkylester, der
in üblicher Weise hergestellt wurde, kann p-Nitrophenol zugefügt werden und hernach
eine alkoholische Lösung eines Alkalialkoholats, wobei unmittelbar ein Alkali-p-nitrophenolat
gebildet wird, das bei der Bildung mit dem Thiophosphorsäurechlorid-0, _ 0-dialkylester
reagiert und die 0, 0-Dialkyl-O-p-nitrophenylester der Thiophosphorsäure in hoher
Ausbeute liefert. Die Reaktion kann auch so ausgeführt werden, daß der Thiophosphorsäurechlorid-0,
0-dialkylester mit Allcali-pnitrophenolat in einem alkoholischen Medium zur Umsetzung
gebracht wird. Beispiel r Zu 37,73 kg Thiophosphorsäurechlorid wurden innerhalb
von 2 oder 3, Stunden i59,13 kg einer etwa 2o°/oigen Lösung von Natriumäthylat in
Äthylalkohol zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb io° gehalten wurde. Dieser
Mischung,werden dann 3o,96 kg p-Nitrophenol zugegeben, und der sich hieraus ergebenden
Lösung werden dann innerhalb 2 Stunden 75,77 kg einer annähernd 2o°/oigen Lösung
von Natriumäthylat in Äthylalkohol zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb io°
gehalten wird. Dieses Reaktionsgemisch wird etwa 18 Stunden gerührt, wonach die
Reaktion zum Abschluß gekommen ist.
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Ein größerer Teil Äthylalkohol wurde aus dem Reaktionsgemisch unter
Umrühren bei atmosphärischem Druck abdestilliert. Dem Reaktionsgemisch wurden dann
213,38 L Wasser zugegeben, um das Natriumchlorid aufzulösen und um das 0, 0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat
von dem restlichen Alkohol abzutrennen. Die restliche Mischung wurde durch ein Filter
-gepumpt. Das Filtrat trennte sich dann in eine obere, wäßrige Schicht, die von
der unteren Schicht des 0.,.0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphats abdekantiert
wurde.
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Die untere Schicht wurde zweimal gewaschen, wobei sie mit 68,1 l einer
3°/oigen Lösung von Natriumcarbonat gerührt wurde, worauf mit 68,1 l Wasser nachgewaschen
wurde. Die untere Schicht wurde darauf einer Wasserdampfdestillation unterworfen,
um Triäthylthiophosphat zu entfernen. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt,
bis kein Öl mehr im Destillat nachzuweisen war.
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Die-wäßrige Schicht wurde von dem gekühlten Material im Destillationskolben
abdekantiert. Die organische -Schicht wurde durch halbstündiges Erhitzen auf iio°
bei ioo mm Vakuum getrocknet. Das Endprodukt 0, 0-Diäthyl-0-p-nitrophenylthiophosphat
wurde in einer Gesamtausbeute von -7o0/" auf Thiophosphorsäurechlorid bezogen, erhalten.
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Das so erhaltene 0, 0-Diäthyl-O-p-nitrophenylthiophosphat stellt eine
dunkelbraune, ölige Flüssigkeit dar, die einen Erstarrungspunkt von 3,q.°_ aufweist,
ein spezifisches Gewicht von 1,2651 bei 25° und einen Brechungsexponenten n' von
1,537 hat.
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Die in Beispiel i angeführten Mengenangaben und Temperaturen sollen
nicht den Bereich des neuen Verfahrens dieser Erfindung allein auf diese ausdrücklich
angeführten Mengen und Temperaturen beschränken. So kann man z. B. vorzugsweise
ein Verhältnis von 2,o bis 2,2 Mol Natriumalkoholat eines aliphatischen Alkohols,
der wenigstens i und höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält, auf i Mol Thiophosphorsäurechlorid
einhalten, um Thiophosphorsäurechlorid-0, 0-dialkylester herzustellen, kann aber
auch größere oder kleinere Mengen von Natriumalkoholat anwenden. Wenn jedoch mehr
als 2,2 Mol Natriumalkoholat zur Anwendung gelangen, werden größere Mengen Trialkylthiophosphat
gebildet und wenn weniger als 2 Mol Natriumalkoholat zur Anwendung gelangen, werden
größere Mengen Thiophosphorsäurechlorid-0-alkylester gebildet.
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Die Konzentration des Natriumäthylats im Äthylalkohol kann gleichfalls
erheblich variiert werden. Wird die Konzentration merklich über 2o °/o gesteigert,
so neigt das Natriumäthylat dazu, aus der alkoholischen Lösung auszukristallisieren.
Wenn die Konzentration auf unter 2o % herabgesetzt wird, kann die Reaktion noch
ausgeführt werden, jedoch erhöht sich dann die Lösungsmenge.
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Die Reaktionen werden am besten im Temperatur Bereich von etwa -io°
bis etwa +io° ausgeführt. Temperaturen, die +io° übersteigen, begünstigen die Bildung
von Trialkylthiophosphat. Wenn die Temperatur auf unter -io° gesenkt wird, wird
die Reaktionsgeschwindigkeit notwendigerweise langsamer. Bei der Reaktion zwischen
Thiophosphorsäurechlorid-0, 0-dialkylester und Alkali-p-nitrophenolat in alkoholischem
Medium muß die Temperatur innerhalb der vorzugsweise anzuwendenden Grenzen von etwa
-io° bis etwa +io° nur während der Zeit innegehalten werden, in der man das Alkali-p-nitrophenolat
in alkoholischer Lösung dem Thiophosphorsäurechlorid-0, 0-dialkylester zufügt. Nach
der Zufügung der Reagenzien kann die Temperatur sogar bis zum Siedepunkt der weniger
flüchtigen Komponente erhöht werden.
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Die miteinander reagierenden Substanzen, nämlich Thiophosphorsäurechlorid,
die alkoholische Lösung von Natriumalkoholat und p-Nitrophenol sollten wesentlich
wasserfrei sein, mit einem Feuchtigkeitsgehalt von vorzugsweise weniger als
0,3 Gewichtsprozent. Wenn man Bedingungen innehält, die ein wasserfreies
Arbeiten sicherstellen, ist es möglich, im wesentlichen wasserfreien Alkohol aus
der Reaktion zurückzugewinnen, der ohne weitere Entwässerung in den Kreislauf zurückgeführt
werden und dazu benutzt werden kann, zusätzlich Mengen von alkoholischen Lösungen
von Natriumalkoholat herzustellen. Um
aber wirtschaftlich günstig
zu arbeiten, ist es nicht unbedingt notwendig, daß annähernd wasserfreie Bedingungen
während der Reaktion zwischen Thiophosphorsäurechlorid-0, 0-dialkylester und dem
Natrium-p-nitrophenolat in alkoholischem Medium aufrechterhalten werden. So ist
es möglich, in dieser letzten Phase der Reaktion ein alkoholisches Medium zu benutzen,
das etwa 2o Gewichtsprozent Wasser enthält. Überdies kann man in dieser letzten
Phase das Alkali-p-nitrophenolat in alkoholischem Medium dadurch herstellen, daß
man p-Nitrophenol mit Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Natriumhydroxyd
in alkoholischem Medium reagieren läßt, wobei eine wäßrig alkoholische Lösung oder
Suspension von Alkali-p-nitrophenolat gebildet wird. Wenn man ein derartiges Herstellungsverfahren
für die alkoholische Lösung des Alkali-p-nitrophenolats benutzt, so ist die Wiedergewinnung
wesentlicher Mengen an wasserfreiem Alkohol aus der Reaktion nicht angängig. In
einem solchen Fall muß daher der wiedergewonnene Alkohol entwässert werden, ehe
zusätzliche Mengen an wasserfreier alkoholischer Lösung von Natriumalkoholat hergestellt
werden und zur Herstellung des Thiophosphorsäurechlorid-0, 0-dialkylesters benutzt
werden können, da diese Reaktion am besten unter wesentlich wasserfreien Bedingungen
gemäß dem hier beschriebenen Verfahren ausgeführt wird.
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Während es wirtschaftlich günstiger ist, die gleiche Natriumalkoholatlösung
mit dem entsprechenden Alkohol sowohl bei der Reaktion zur Bildung des Thiophosphorsäurechlorid-0,
0-dialkylesters und auch bei der abschließenden Reaktion zur Bildung von 0, 0-Dialkyl-O-p-nitrophenylthiophosphat
zu benutzen, kann die Lösung eines anderen Alkohols und eines unterschiedlichen
Natriumalkoholats bei letzterer Reaktion benutzt werden. So hätte bei der Bildung
von Natrium-p-nitrophenolat in situ nach Beispiel i eine Lösung von Natriumbutylat
in Butylalkohol benutzt werden können. Sofern der wiedergewonnene Alkohol der letztgenannten
Reaktion wesentlich wasserfrei ist und in den Kreislauf zur Gewinnung zusätzlicher
Mengen Natriumall:oholat zurückgeführt werden kann, ist es vorzuziehen, bei der
letzteren Reaktion den gleichen Alkohol und das gleiche Natriumalkoholat zu benutzen,
wie man sie bei der ersten Reaktion benutzt hat.
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Die Reihenfolge, in der die reagierenden Substanzen bei dem obenerwähnten
Schritt des neuen Verfahrens zugegeben werden, ist bis zu einem gewissen Grade von
Bedeutung. Es ist vorzuziehen, daß die reagierenden Substanzen so zugegeben werden,
daß nicht eine Mischung des Thiophosphorsäurechlorid-O, 0-dialkylesters mit einer
alkoholischen Lösung des Natriumalkoholats sich bildet, ohne daß p-Nitrophenol in
solcher Menge zugegen wäre, daß der vorhandene Molanteil an p-Nitrophenol dem Molanteil
des in der Mischung enthaltenen Natriumalkoholats entspricht oder diesen übertrifft.
Während so in Beispiel i die zu bevorzugende Ausführungsform für die Ausführung
der Reaktion beschrieben ist, nämlich die Bildung von p-Nitrophenolat in situ, so
soll doch nicht die Erfindung allein auf diese Ausführungsform beschränkt sein.
Es wurde gefunden, daß Produkte in gleich guter Ausbeute und Reinheit erhalten werden
können, wenn man p-Nitrophenol und die alkoholische Lösung des Natriumalkoholats
gleichzeitig dem Thiophosphorsäurechlorid-0, 0-dialkylester zufügt. Fernerhin kann
die alkoholische Lösung von Natrium-p-nitrophenolat gesondert hergestellt werden
in der Weise, daß ein Molanteil p-Nitrophenol etwa einem Molanteil Natriumalkoholat
in alkoholischer Lösung zugefügt wird und daß man das so gebildete Natrium-p-nitrophenolat,
das in einem alkoholischen Medium enthalten ist, mit Thiophosphorsäurechlorid-0,
0-dialkylester zur Reaktion bringt derart, daß man entweder die alkoholische Lösung
des Natrium-p-nitrophenolats dem Thiophosphorsäurechlorid-0, 0-dialkylester zugibt,
oder daß man Thiophosphorsäurechlorid-0, 0-dialkylester der alkoholischen Lösung
von Natrium-p-nitrophenolat zugibt.
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Es ist vorzuziehen, p-Nitrophenol in dem Verhältnis anzuwenden, daß
ungefähr ein Molanteil einem Molanteil des ursprünglich zur Anwendung gebrachten
Thiophosphorsäurechlorids entspricht. Jedoch kann dieser Anteil bis zu einem gewissen
Grade variiert werden. Setzt man den Anteil an p-Nitrophenol wesentlich herab, so
wird die gewünschte Reaktion nicht vollständig. Vermehrt man die Menge an p-Nitrophenol
wesentlich, so werden übermäßige Mengen an p-Nitrophenol oder Natrium-p-nitrophenolat
nicht mit in die Reaktion einbezogen.
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Es ist daher vorzuziehen, daß Natriumalkoliolat im Molverhältnis i
: i zur Menge des angewandten p-Nitrophenols zur Anwendung gelangt. Jedoch kann
dieser Anteil bis zu einem gewissen Grade variiert werden. Wenn der Betrag an Natriumalkoholat
wesentlich über den vorzugsweise anzuwendenden verhältnismäßigen Anteil hinausgeht,
so werden übermäßige Mengen 0, O-Trialkylthiophosphat gebildet, die die Ausbeute
an Endprodukt beeinträchtigen. Wenn wesentlich geringere Mengen zur Anwendung gelangen,
fällt die Ausbeute an Endprodukt, da nicht aller Thiophosphorsäurechlorid-0, 0-dialkylester
in die Reaktion einbezogen worden ist, um 0, O-Diäthyl-0-p-Nitrophenylthiophosphat
zu bilden. Beispiel 2 Zu i Mol Thiophosphorsäurechlorid in einem geeigneten Reaktionsgefäß
wurden in 2 Stunden 2,o5 Mol Natriummethylat, das als ?,o°/oige Lösung in Methylalkohol
vorliegt, zugegeben, und dabei wurde die Temperatur unter io° gehalten. Zu dieser
Mischung wurden i Mol p-Nitrophenol zugegeben, und zu der sich ergebenden Lösung
wurden dann in i Stunde i Mol Natriummethylat in 2o°/oiger methylalkoholischer Lösung
zugegeben, wobei die Temperatur unter io° gehalten wurde. Man rührte weiterhin 16
Stunden, nach welcher Zeit die Reaktion beendet war.
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Annähernd 8o °/o des überschüssigen Methylalkohols wurden aus dem
gerührten Reaktionsgemisch bei atmosphärischem Druck abdestilliert. Der Rückstand
wurde dann mit Wasser gewaschen, filtriert und dekantiert. Die untere Schicht wurde
zweimal mit einer 311/oigen Lösung von Natriumcarbonat gewaschen, woran sich ein
Waschen mit Wasser anschloß. Die
feuchte untere Schicht wurde so
lange einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis kein Öl mehr mit dem Destillat
überging. Die wäßrige Schicht wurde vom organischen Material abdekantiert, und das
fertige Produkt 0, 0-Dimethyl-0-p-nitrophenylthiophosphat wurde durch Erhitzen auf
==o° bei ioo mm Vakuum 1/2 Stünde getrocknet.
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Beispiel 3 Zu i Mol Thiophosphorsäurechlorid in einem geeigneten Reaktionsgefäß
wurden 2,2 Mol Natriumbutylat, das als 2o°/oige Lösung von Natriumbutylat in Butanol
vorliegt, zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabeperiode, die etwa 3
Stunden dauerte; unterhalb =o° gehalten. Dieser Reaktionsmasse wurde i Mol wasserfreies
Natrium-p-nitrophenolat als 2o°/oige Lösung, in Butylalkohol gelöst, zugegeben.
Während dieser Zugabeperiode, die sich über eine Zeitdauer von 2 Stunden erstreckte,
wurde die,Temperatur unterhalb =o° gehalten, Die Mischung wurde 16 Stunden gerührt,
wonach die Reaktion vollständig war.
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Der überschüssige Butylalkohol wurde aus dem Gemenge bei atmosphärischem
Druck abdestilliert. Die sich ergebende Reaktionsmasse wurde weiterhin in Übereinstimmung
mit den Verfahrensmaßnahmen, wie sie in Beispiel 2 dargelegt wurden, gereinigt.
Das sich ergebende Produkt war 0, 0-Dibutyl-0-p-nitrophenylthiophosphat. Das Produkt
ist eine hellbraune Flüssigkeit mit einem Erstarrungspunkt von unterhalb -25°.
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Beispiel q.
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i Mol Thiophosphorsäurechlorid wurden innerhalb 3 Stunden 2,1 Mol
Natrium-2-äthylhexylat, das als io°/oige Lösung von Natrium-2-äthylhexylat in 2-Äthylhexanol
vorliegt, zugegeben, und dabei wurde eine Temperatur unterhalb =o° innegehalten.
Dieser Mischung wurden i Mol p-Nitrophenol zugegeben und im Anschluß daran, innerhalb
2 Stunden, i Mol Natrium-2-äthylhexylat, das als io°/oige Lösung in 2-Äthylhexanol
vorlag. Die Mischung wurde 16 Stunden lang gerührt, wonach die Reaktion vollständig
war.
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Überschüssiges 2 Äthylhexanol wurde durch Destillation unter vermindertem
Druck entfernt. Die Reaktionsmasse wurde dann mit Wasser und einer 3 °/oigen Natriumcarbonatlösung
gewaschen. Das feuchte Produkt wurde dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen.
Aus dem abgekühlten Material wurde die wäßrige -Schicht abdekantiert und die organische
Schicht durch Erhitzen auf ==o° beieinem Vakuumvon ioo mm i/2 Stunde getrocknet.
Das Endprodukt war 0, 0-Di-2-äthylhexyl-O-p-nitrophenylthiophosphat. Beispiel 5
Zu 37,73 kg Thiophosphorsäurechlorid wurden innerhalb von 2 bis 3 Stunden =59,i3
kg einer annähernd 2o°/oigen Lösung von Natriumäthylat in Äthylalkohol zugegeben,
und dabei wurde eine Temperatur unterhalb von =o° aufrechterhalten, Dieser Mischung
wurden dann 3o,96 kg p-NitrophenoI und 8,9o kg Natriumhydroxyd in Blättchen zugegeben.
Die Reaktionsmasse wurde, bis die Reaktion vollständig war, in Bewegung gehalten.
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Ein großer Teil des Äthylalkohols in dem Gemenge wurde aus diesem
bei atmosphärischem Druck abdestilliert. Dann wurde dem Reaktionsgemisch Wasser
zugesetzt, um Natriumchlorid aufzulösen und den Thiophosphatester vom Alkohol zu
trennen. Nach einer Filtration bildeten sich im Filtrat zwei Schichten. Hiervon
wurde die obere, wäßrige Schicht von der unteren Schicht, die aus 0, 0-Diäthyl-0-p-nitrophenylthiophosphat
besteht, durch Dekantieren getrennt.
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Die untere Schicht wurde mit einer 3o/oigen Natriumcarbonatlösung
und Wassei gewaschen. Die feuchte untere Schicht wurde dann, um 0, 0-Triäthylthiophosphat
zu entfernen, einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Der feuchte Ester wurde
aufgearbeitet und durch Erhitzen bei etwa ==o° unter Vakuum getrocknet. Hierbei
wurde reines 0, 0-Diäthyl-O-pnitrophenylthiophösphat in ausgezeichneter Ausbeute
gewonnen.
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Beispiel 6 Während einer Dauer von mehreren Stunden wurden 159 kg
einer annähernd 2oo/oigen Lösung von Natriumäthylat in Äthylalkohol zu 37,73 kg
Thiophosphorsäurechlorid zugegeben, wobei eine Temperatur von wenig unter =o° aufrechterhalten
wurde. Zu dieser Mischung wurden dann 3o,9o kg p-Nitrophenol und 23,61 kg Natriumcarbonat
bei einer Temperatur von wenig unter =o° zugegeben. Nachdem alle reagierenden Substanzen
zugefügt waren, wurde die Temperatur auf etwa 8o° erhöht, und es wurde, bis die
Reaktion vollständig war, mechanisch gerührt.
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Der überschüssige Äthylalkohol wurde durch Destillation bei vermindertem
Druck entfernt. Die Reaktionsmasse wurde mit Wasser und einer verdünnten Natriumcarbonatlösung
gewaschen. Das feuchte Produkt wurde dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen,
um 0, O-Triäthylthiophosphat zu entfernen. Die organische Schicht wurde dann durch
Erhitzen unter Vakuum auf etwa ==o° getrocknet, wobei man eine ausgezeichnete Ausbeute
von 0, 0-Diäthyl-0-pnitrophenylthiophosphat erhielt: