[go: up one dir, main page]

DE2850180A1 - Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden

Info

Publication number
DE2850180A1
DE2850180A1 DE19782850180 DE2850180A DE2850180A1 DE 2850180 A1 DE2850180 A1 DE 2850180A1 DE 19782850180 DE19782850180 DE 19782850180 DE 2850180 A DE2850180 A DE 2850180A DE 2850180 A1 DE2850180 A1 DE 2850180A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenoxy
dichromate
sulfuric acid
benzyl
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782850180
Other languages
English (en)
Inventor
Siegfried Dipl Chem Dr Boehm
Alfons Klein
Karlfried Dipl Chem Wedemeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19782850180 priority Critical patent/DE2850180A1/de
Priority to US06/089,010 priority patent/US4275241A/en
Priority to EP79104308A priority patent/EP0011208B1/de
Priority to DE7979104308T priority patent/DE2960541D1/de
Priority to BR7907402A priority patent/BR7907402A/pt
Priority to DD79216895A priority patent/DD147354A5/de
Priority to IL58732A priority patent/IL58732A/xx
Priority to DK488179A priority patent/DK488179A/da
Priority to JP14789179A priority patent/JPS5572135A/ja
Priority to CS797863A priority patent/CS208795B2/cs
Publication of DE2850180A1 publication Critical patent/DE2850180A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BAYER ACTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich Mn/mo
Patente, Marken und Lizensen I f. WbV WO
Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden aus 3-Phenoxy-benzylalkoholen bzw.3-Phenoxy-benzylchloriden.
Aus der DE-OS 2741 764 und der DE-OS 2704 512 ist bekannt, ein Gemisch von 3-Phenoxy-benzylchlorid und 3-Phenoxybenzalchlorid in einer ersten Reaktionsstufe mit Ammoniak und Formaldehyd oder Hexamethylentetramin umzusetzen und dann in einer zweiten Reaktionsstufe unter sauren Bedingungen zum 3-Phenoxy-benzaldehyd zu hydrolysieren. In der zweiten Reaktionsstufe wird das Reaktionsprodukt der ersten Stufe in einer Wasser, Essigsäure und konzentrierte Salzsäure enthaltenden Lösung unter Rückfluß gekocht. Hierbei treten bei der technischen Durchführung Korrosionsprobleme auf.
Le A 19 132
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyden aus 3-Phenoxy-benzylalkoholen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3-Phenoxy-benzylalkohole der Formel
_1 „2
(D
worin
CH2OH
1 2
R und R gleich oder verschieden sind und
für Wasserstoff oder Halogen stehen,
in Gegenwart von wässriger Schwefelsäure im Temperaturbereich von 50 bis 125°C mit einer wässrigen Lösung eines Dichromats oxydiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel der folgenden Reaktionsgleichung erläutert werden:
+ Na3Cr3O7 + 4H2SO4
CH2OH
+ Cr2(SO4)3 + Na2SO + 7H2O
Le A 19 132
030022/0325
J-C
Halogen für das erfindungsgemäße Verfahren kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor oder Chlor sein.
Die 3-Phenoxy-benzylalkohole für das erfindungsgemäße Verfahren sind bekannt, und können vorteilhafterweise durch Hydrolyse von 3-Phenoxy-benzylchloriden im Temperaturbereich von 140 bis 210 C unter Druck hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von 50 bis 125°C, bevorzugt 80 bis 1000C, durchgeführt. Das erfindungsgemäße .Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Als Dichromat für das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen ein Alkalidichromat verwandt. Beispielsweise sei das Natrium- und das Kaliumdichromat genannt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische verschiedener Dichromate in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.
Im allgemeinen werden für das erfindungsgemäße Verfahren ■-90 bis 130 Mol, bevorzugt 105 bis 120 Mol, des Dichromats bezogen auf 1 Mol des Benzylalkohol eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das Dichromat im allgemeinen in einer 10 Gew.-% bis gesättigten Lösung, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%
Le A 19 132
Ö30G22/032S
wässriger Lösung eingesetzt.
Der Gehalt an Schwefelsäure (H2SO4) für das erfindungsgemäße Verfahren kann in weiten Grenzen schwanken. Er beträgt im allgemeinen 2,5 bis 10 Mol, bevorzugt 3 bis 7 Mol, bezogen auf 1 Mol des Dichromats.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen 10 bis 70 g:ew.-%ige bevorzugt 20 bis gew.-%ige, wässrige Schwefelsäure eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines inerten, nicht wasserlöslichen Lösungsmittels durchgeführt. Solche Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, iso-Octan, Benzol, Xylol oder Xylole sein.
in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einer ersten Reaktionsstufe ein Gemisch aus seitenkettenchlorierten 3-Phenoxy-toluolen der Formel
(II)
worin
X für Wasserstoff oder Chlor steht, und
19 132
930022/0325
-X-
1 2
R und R gleich oder verschieden sind und die
obengenannte Bedeutung haben,
im Temperaturbereich von 140 bis 210 C unter Druck zu einer 3-Phenoxy-benzylalkohole der Formel (I) enthaltenden Mischung hydrolysiert, die dann in einer zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure im Temperaturbereich von 50 bis 125 C mit einer wäßrigen Lösung eines Dichromatss oxydiert wird.
Seitenkettenchlorierte 3-Phenoxy-toluole sind an sich bekannt (DE-OS 2 704 512). Sie können beispielsweise durch Chlorierung der entsprechenden 3-Phenoxy-toluole in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart eines Radikalinitiators oder unter Belichtung hergestellt werden. Bei einer solchen Chlorierung erhält man neben dem 3-Phenoxybenzylchlorid, auch 3-Phenoxy-benzalchlorid, nicht umgesetztes. 3-Phenoxy-toluol und gegebenenfalls 3-Phenoxybenzotrichlorid.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, diese Chlorierungsgamieche direkt ohne eine Vortrennung einzusetzen.
Vorzugsweise setzt man in das erfindungsgemäße Verfahren seitenkettenchlorierte 3-Phenoxy-toluole ein, die dadurch entstehen, daß man die Seitenchlorierung abbricht, wenn ein Gemisch entstanden ist, das bis zu 20 Gew.-% 3-Phenoxybenzalchlorid enthält.
Le A 19 132 .
030022/0325
Die Hydrolyse nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten seitenkettenchlorierten 3-Phenoxy-toluolen in der 3-Phenoxy-benzylalkohole enthaltenden Mischung kann in Gegenwart von wäßrigen Basen durchgeführt werden.
Als wäßrige Basen für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen wäßrige Lösungen und/oder Suspensionen von Alkali- oder Erdalkali-Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten verwandt. Beispielsweise seien die folgenden Basen genannt: Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd und Calciumcarbonat. Bevorzugte Basen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Calciumoxyd und Magnesiumoxid.
Die Alkali- bzw. Erdalkali-Verbindungen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Es ist auch möglich, die Umsetzung mit einer dieser Verbindungen zu beginnen und im Verlauf der Reaktion eine andere zuzusetzen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann die Menge der Base in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann man 50 bis 150 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 120 Mol-%, der dem Gehalt an Seitenkettenchlor im 3-Phenoxy-benzylchlorid äquivalenten Menge der Base einsetzen.
Zur Hydrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man im allgemeinen die 0,5 bis 10-fache, vorzugsweise die 1,5 bis 4-fache Menge Wasser, bezogen auf das eingesetzte Chlorierungsprodukt.
Le A 19 132
030G22/0325
285Q180
-ft-
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Base nicht zu Beginn der Hydrolyse, sondern erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzusetzen. Beispielsweise gibt man nach 50 bis 85 Mol-% Umsatz, bezogen auf den Gehalt an Seitenkettenchlor im 3-Phenoxy-benzylchlorid, die Base hinzu.
Es ist aber auch möglich, die Hydrolyse ohne Zusatz einer Base durchzuführen.
Es ist aber auch möglich, die Hydrolyse in mehreren Stufen durchzuführen. So kann man beispielsweise nach etwa 40 bis 70 % des Gesamtumsatzes abbrechen, die wäßrige Phase entfernen und mit einer neuen wäßrigen Phase zu Ende führen.
Die Hydrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in dem Temperaturbereich von 140 bis 2100C, vorzugsweise von 150 bis 190°C, durchgeführt. Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im allgemeinen nach 2 bis 7 Stunden beendet.
. Die Hydrolyse nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei überdruck, im allgemeinen im Druckbereich von 2 bis 100 bar, bevorzugt von 3 bis 50 bar, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem Druckgefäß, bevorzugt einem Autoklaven, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei dem Druck der Reaktionsmischung durchgeführt, der sich in dem Druckgefäß bei der gewählten Reaktionstemperatur einstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Le A 19 132
030022/0325
-X-
4M
Gegebenenfalls werden in einer ersten Reaktionsstufe die seitenkettenchlorierten 3-Phenoxy-toluole, Wasser und gegebenenfalls eine Base werden in einem Autoklaven gegeben und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt nach an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Beispielsweise trennt man die wäßrige Schicht von der organischen Phase ab und isoliert aus der organischen Phase ein 3-Phenoxy-benzylalkohol enthaltendes Produkt.
to Dieses Produkt wird in einer zweiten Reaktionsstufe erfindungsgemäß zu dem 3-Phenoxy-benzaldehyd oxidiert.
Zur Durchführung der Oxydation kann man den 3-Phenoxybenzylalkohol durch Rühren mit einer wäßrigen Chromatlösung emulgieren und dann anschließend die Schwefelsäure zutropfen.
Man kan jedoch auch den 3-Phenoxy-benzylalkohol mit der verdünnten Schwefelsäure mischen und dann mit der wäßrigen Chromatlösung versetzen.
Nach Beendigung der Reaktion kann man den entstandenen 3-Phenoxy-benzaldehyd beispielsweise durch Extraktion, vorzugsweise mit dem gegebenenfalls zu der Umsetzung zugesetzten inerten, nicht wäßrigen Lösungsmittel, extrahieren. Nach Trocknen des Extraktionsgemisches erhält man den 3—Phenoxy-benzaldehyd durch Destillation. Es ist selbstverständlich auch möglich, den Aldehyd über die entsprechende Bisulfitverbindung zu isolieren.
Le A 19 132
0^0022/0325
Es ist überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe der an sich bekannten Oxydation mit Chromat aus 3-Phenoxy-Benzylalkohol die 3-Phenoxy-Benzaldehyde herstellen lassen, da aus Houben-Weyl, Band 7/1, Seite 171, (1954) bekannt ist, daß primäre Alkohole, die in ihrem Molekül noch Äthergruppen enthalten, durch Chromat zerstört werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 3-Phenoxybenzaldehyde der Formel
worin
1 2
R und R gleich oder verschieden sind und
die oben angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.
Die Herstellung der 3-Phenoxy-benzaldehyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt mit großen Ausbeuten und ohne Ausfall von schwer aufarbeitbaren Nebenprodukten. Vorteilhafterweise treten bei der Umsetzung keine Korrosionsprobleme auf.
Der 3-Phenoxy-benzaldehyd ist ein Zwischenprodukt für Pflanzenschutzmittel (Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium 26, 120 (1978)).
Le A 19 132
030022/0325
Beispiel 1
Ein Chlorierungsprodukt folgender Zusammensetzung wird hydrolysiert:
Unbekannte Anteile 1,1 %
3-Phenoxy-toluol 46,7 %
kernchlorierte Anteile 0,7 %
3-Phenoxy-benzylchlorid 46,9 %
Unbekannte Anteile 1,0 %
3-Phenoxy-benzalchlorid 3,6 %
Der Gehalt an Seitenkettenchlor beträgt 10,1 %.
150 g dieses Chlorierungsgemisches 37,5 g 50 %ige Natronlauge und
285 g Wasser werden in einem Autoklaven 3 Stunden bei ■ 180 C gerührt. Nach dem Abkühlen trennt man von der wäßrigen Schicht und destilliert die organische Phase über eine Destillationsbrücke. Bei Kp1 _ bis zu einer
ο '
Temperatur von 190 C erhält man 124,6 g Destillat. Es verbleibt ein Rückstand von 10,3 g.
Das Destillat ist wie folgt zusammengesetzt:
Unbekannte Anteile 0,4 %
3-Phenoxy-toluol 48,9 %
kernchlorierte Anteile 0,6 %
3-Phenoxy-benzaldehyd 4,6 %
Unbekannte Anteile 0,4 %
3-Phenoxy-benzylehlorid 0,2 %
3-Phenoxy-benzy!alkohol 44,9 %
Le A 19 132
030022/032S
Beispiel 2
15Og eines Chlorierungsproduktes der Zusammensetzung wie in Beispiel 1
13,3 g Calciumoxid und
300 g Wasser werden 3 Stunden im Autoklaven bei 180 C gerührt. Nach der Aufarbeitung, die analog derjenigen des Beispiels 1 erfolgt, erhält man ein Destilliat von 124,2 g.
Es bleibt ein Rückstand von 6,5 g. Zusammensetzung des Destillates:
Unbekannte Anteile 0,1 % 3-Phenoxy-toluol 51,5 % kernchlorierte Anteile 0,5 % 3-Phenoxy-benzaldehyd 3,1 % Unbekannte Anteile 0,1 % 3-Phenoxy-benzylchlorid 0,1 % 3-Phenoxy-benzylalkohol 44,6 %
Beispiel 3
g eines Chlorierungsgemisches, welches folgendermaßen zusammengesetzt 1st:
Unbekannte Anteile 2,3 £
3-Phenoxy-toiuol 29,8 %
kernchlorierte Anteile 1,3 #
3-Phenoxy-benzylchlorid 55#1 #
Unbekannte Anteile 3,0 %
3-Phenoxy-benzalchlorid 6,5 $
Der Gehalt an Seitenkettenchlor beträgt 12,0 #. Le A 19 132
030022/032S
10,7 g Magnesiumoxid und
g Wasser werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet.
Das erhaltene Destillat wiegt IJO,5 g
Der Rückstand wiegt 5*5 g
Zusammensetzung des Destillates:
Unbekannte Anteile 1,2 %
3-Phenoxy-toluol 44,1 %
kernchlorierte Anteile 1,2 %
3-Phenoxy-benzaldehyd 3,0 #
Unbekannte Anteile 0,6 %
3-Phenoxy-benzylchlorid 0,1 %
3-Phenoxy-benzylalkohol 49,7 %
Beispiel 4
100 g eines Chlorieru ngsgemisches mit folgender Zusammensetzung
Unbekannte Anteile 1,6 %
p-Phenoxy-toluol 19,1 %
kernchlorierte Anteile 1,2 %
3~Phenoxy-benzylchlorid 64,1 %
Unbekannte Anteile 1,2 %
3-Phenoxy-benzalchlorid 12,9 %
Le A 19 132
0300 22/0 32 5
Der Gehalt an Seitenkettenchlor beträgt 15,9 %
27,3 g Natriumcarbonat und
g Wasser werden im Autoklaven 3 Stunden bei 18O°C gerührt. Nach der Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 77,1 g Destillat
und 6,7 g Rückstand.
Zusammensetzung des Destillatss
Unbekannte Anteile 0,9 %
3-Phenoxy-toluol 29,7 %
kernchlorierte Anteile 1,2 %
3-Phenoxy-benzaldehyd 11,3 %
Unbekannte Anteile 0,6 %
3-Phenoxy-benzylchlorid O,3 %
3-Phenoxy-benzylalkohol 55,9 %
Beispiel 5
g eines Chlori@r«ngsgeraissh©s mit folgQader Zusammensetzung:
Unbekannte Anteile 0,7 ^
3-Phenoxy-4-fluor-toluol 28*9 %
kernchlorierte Anteile 0,3 %
3-Phenoxy-4~fluor-benzylehl©rld 63,5 %
Unbekannte Anteile öa 5 %
3-Phenoxy-4-fluor=benzaiahl©rld 6*3 %
Der Gehalt an Seitenkettenchlor beträgt 12,4 $„
53 g 50 %ige Natronlauge und g Wasser werden im Autoklaven 3 Stunden bei 180°C
Le A 19 132
030022/032
gerührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase in Toluol aufgenommen und von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Toluole verbleiben
149 g Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzung:
Unbekannte Anteile 0,2 %
3-Phenoxy-4-fluor-toluol 39,3 %
kernchlorierte Anteile 0,6 %
3-Phenoxy-4-fluor-benzaldehyd 2,3 %
Unbekannte Anteile 0,3 %
3-Phenoxy-4-fluor-benzylalkohol 57,3 %
Beispiel 6
In einer Rührapparatur werden 23Og H-O, 135,2 g konz. Schwefelsäure und 46Og Toluol vorgelegt. Unter kräftigem Rühren gibt man 46Og eines Gemisches aus 3-Phenoxybenzylalkohol und 3-Phenoxy-toluol nach Beispiel 4 mit einem gaschromatographisch ermittelten Gehalt an 3-Phenoxy-benzylalkohol von 55,9 % zu und erwärmt die Emulsion zum Sieden (90°C). Man tropft bei dieser Teraperatür in 40 Min. eine Lösung von 135 g Na-Cr2O- χ H2O in 92 g H2O zu, rührt 30 Min. nach, kühlt ab und trennt die Toluolphase von der Chromlauge ab. Das Toluol wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum bei 0,5 bar destilliert. Man erhält 430,5 g eines Gemisches aus 3-Phenoxy-benzaldehyd und 3-Phenoxytoluol mit einem gaschromatographisch ermittelten Gehalt an 3-Phenoxy-benzaldehyd von 54,6 %.
Le A 19 132
030022/0325
Beispiel 7
In einer Rührapparatur werden 165 g H2O und 132,6 g H-SO4 vorgelegt. In der verdünnten Schwefelsäure emulgiert man durch Rühren 165 g 3-Phenoxy-benzylalkohol. Die Emulsion wird auf 90°C erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Min. eine Lösung von 87,8 g Na2Cr2O- χ H2O in 58,5 g H2O zugetropft. Man rührt 30 Min. nach und extrahiert das Reaktionsprodukt mit 165 g Toluol aus der Chromlauge. Das Toluol wird im Wasser-Strahlvakuum abgedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 132,2 g farblosen 3-Phenoxybenzaldehyd mit einer gaschromatographisch ermittelten Reinheit von 98,2 %.
Beispiel 8
294 g eines Gemisches aus 3-Phenoxy-4-fluor-benzalkohol und 3-Phenoxy-4-fluor-toluol nach Beispiel 5 mit einem Gehalt von 57,3 % 3-Phenoxy-4-fluor-benzylalkohol werden unter Rühren in einer Mischung aus 294 g Wasser und 128 g Schwefelsäure emulgiert. Man gibt 294 g Toluol zu und erwärmt zum Siedepunkt des Azeotrops Wasser/Toluol (90°). Bei dieser Temperatur tropft man in 30 Min. eine Lösung von 86 g Na3Cr3O7 χ H2O in 57,0 H2O zu, rührt 30 Min. nach, kühlt ab und trennt die organische Phase von der Chromlauge. Man erhält 293 g organische Phase mit einem gaschromatographisch ermittelten Gehalt an 3-Phenoxy-4-fluor-benzaldehyd von 54,8 %.
Le A 19 132
030022/0325
Beispiel 9
96Og eines Chlorierungsproduktes mit folgender Zusammensetzung :
Unbekannte Anteile 1,5%
3-Phenoxy-toluol 30,3 %
kernchlorierte Anteile 0,8 %
3-Phenoxy-benzylchlorid 59,1 %
Unbekannte Anteile 0,8 %
3-Phenoxy-benzalchlorid 7,5 %
307 g 50 %ige Natronlauge und
g Wasser werden im Autoklaven 3 Stunden bei 180°C gerührt. Nach dem Abkühlen gibt man g Toluol zu, säuert mit Schwefelsäure schwach an und trennt die wäßrige Schicht ab.
In einem Rührgefäß wird diese toluolische Lösung mit
g Wasser und
g konz. Schwefelsäure durch gutes Rühren emulgiert und zum Sieden erhitzt. Die Sumpftemperatur beträgt dabei konstant 90 C. Man tropft in 30 Min.eine Lösung von
26Og Natriumdichromat in
g Wasser zu und läßt 30 min nachrühren. Nach dem Abkühlen auf 50°C wird die wäßrige Chromlauge abgetrennt und die toluolische Lösung in einer 60-cm-Laborfüllkörperkolonne destilliert.
Nachdem das Toluol abdestilliert ist, erhält man
Le A 19 132
030022/0325
Frakt. 1 Kp1 2 1 40 - 1 57°C
Frakt. 2 Kp1 2 1 57 - 1 76°C
Frakt. 3 Kp1 2 1 76 - 1 78°C
253,6 g 24,8 g 378,2 g Rückstand 159,6 g
Fraktion 1 besteht aus 3-Phenoxy-toluol,
Fraktion 3 enthält 3-Phenoxy-benzaldehyd in einer Reinheit von 98,8 %.
Beispiel 10
g chloriertes Material mit folgender Zusammensetzung
Unbekannte Anteile 0,9 %
3-Phenoxy-toluol 17,9 %
kernchlorierte Anteile 2,1 %
3-Phenoxy-benzylchlorid 61,3 %
Unbekannte Anteile 1,3 %
3-Phenoxy-benzalchlorid 16,8 %
Unbekannte Anteile 2,0 %
Der Gehalt an Seitenkettenchlor beträgt 15,9 %·
g Wasser werden in einem Autoklaven 3 Stunden bei 160 C gerührt. Man kühlt ab, trennt von der wäßrigen Schicht und rührt die organische Phase nach Zugabe von weiteren
g Wasser nochmals 3 Stunden bei 160°C.
Man erhält nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht 125 g einer organischen Phase mit folgender Zu-
Le A 19 132
030022/0325
-χΤ-
sammensetzung:
Unbekannte Anteile: 0,8 %
3-Phenoxy-toluol 21,2 %
kernchlorierte Anteile 2,6 %
3-Phenoxy-benzaldehyd 12,3 %
3-Phenoxy-benzylchlorid 0,9 %
Unbekannte Anteile 1,8 %
3-Phenoxy-benzylalkohol 60,1 %
Unbekannte Anteile 0,3 %
Bezogen auf das eingesetzte 3-Phenoxy-benzylchlorid beträgt die Ausbeute an 3-Phenoxy-benzylalkohol 89 % des theoretischen Umsatzes.
Beispiel 11
g chloriertes Material von der Zusammensetzung wie in
Beispiel 6
36Og Wasser werden in einem Autoklaven bei 170 C insgesamt 7 Stunden gerührt. Nach der 1 Std. pumpt man 66 ml, nach der 2. Std. 35 ml,
nach der 4. Std. 35 ml und
nach der 6. Std. 30 ml einer 10 %igen
Natronlauge zu. Nach dem Abkühlen trennt man die wäßrige Schicht ab und destilliert sie wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 98 g Destillat. Es verbleibt ein Rückstand von 5 g.
Das Destillat ist wie folgt zusammengesetzt:
Unbekannte Anteile 0,9 %
3-Phenoxy-toluol 19,6 %
Le A 19 132
030022/0325
kernchlorierte Anteile 2,3 %
3-Phenoxy-benzaldehyd 14,0 %
3-Phenoxy-benzylchlorid 1,1 %
unbekannte Anteile 1,3%
3-Phenoxy-benzylalkohol 60,3 %
Unbekannte Anteile 0,4 %
Bezogen auf eingesetztes 3-Phenoxy-benzylchlorid beträgt die Ausbeute an 3-Phenoxy-benzylalkohol86 % des theoretischen Umsatzes.
Beispiel 12
g chloriertes Material von der Zusammensetzung wie in Beispiel 6
g Wasser werden in einem Autoklaven bei 160 C insgesamt 7 Stunden gerührt. Nach der 1 Stunde pumpt man 45 ml, nach der 2. Std. 24 ml und nach der 6 Std. 22 ml 20 %ige Natronlauge zu. Nach dem Abkühlen trennt man die wäßrige Schicht ab, versetzt die organische Phase mit weiteren g Wasser und rührt nochmals 4 Stunden bei 160 C. 2G Die abgetrennte organische Phase wird destilliert. Man erhält 121 g Destillat. Es verbleibt ein Rückstand von 7,3 g.
Das Destillat ist wie folgt zusammengesetzt: Unbekannte Anteile 0,7 %
3-Phenoxy-toluol 21,0 %
kernchlorierte Anteile 2,8 %
3-Phenoxy-benzaldehyd 13,3 %
3-Phenoxy-benzylchlorid 0,3 %
Le A 19 132
O3OO22/032S
-X-
Unbekannte Anteile ^ , 'f\ ,β' % 3-Phenoxy-benzylalkohole 59^8--%> ' ^- Unbekannte Anteile 0,5 %
Bezogen auf eingesetztes 3-Phenoxy-benzylchlorid beträgt die Ausbeute an 3-Phenoxy-benzylalkohol 86 % des theoretischen Umsatzes.
Le A 19 132
030022/0325
ORIGINAL INSPECTED

Claims (9)

  1. Patentansprüche;
    Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden aus 3-Phenoxy-benzylalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Phenoxy-benzylalkohole der Formel
    worin
    R1 und R^
    CH2OH
    gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Halogen stehen,
    in Gegenwart von wässriger Schwefelsäure im Temperaturbereich von 50 bis 125°C mit einer wässrigen Lösung eines Dichromats oxydiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von 80 bis 1000C durchführt.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von 2,5 bis 10 Mol Schwefelsäure, bezogen auf 1 Mol des Dichromats durchführt.
    Le A 19 132
    030022/0325
    ORIGINAL INSPECTED
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 70 Gew.-%ige Schwefelsäure verwendet.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch
    gekennzeichnet, daß man als Dichromat ein Alkalidichromat verwendet.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,25 bis 0,4 Mol des Dichromats, bezogen auf 1 Mol des Benzylalkohols einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 10 Gew.-% bis gesättigte wäßrige Lösung des Dichromats einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch
    gekennzeichnet, daß es in einem inerten, nicht wasserlöslichen Lösungsmittel durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe ein Gemisch aus sextenkettenchlorierten 3-Phenoxy-toluolen der Formel
    Le A 19 132
    030022/032S
    S -
    worin
    X für Wasserstoff oder Chlor steht,
    und
    1 2
    R und R gleich oder verschieden sind und die oben angegebene Bedeutung haben,
    im Temperaturbereich von 140 bis 210 C unter Druck hydrolysiert und dann in einer zweiten Reaktionsstufe das Reaktionsgemisch in Gegenwart von wäßriger Schwefelsäure im Temperaturbereich von 50 bis 125°C mit einer wäßrigen Lösung des Dichromats oxydiert.
    Le Ä 19 132
    030022/032S
DE19782850180 1978-11-18 1978-11-18 Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden Withdrawn DE2850180A1 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782850180 DE2850180A1 (de) 1978-11-18 1978-11-18 Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden
US06/089,010 US4275241A (en) 1978-11-18 1979-10-29 Process for the preparation of 3-phenoxy-benzaldehydes
EP79104308A EP0011208B1 (de) 1978-11-18 1979-11-05 Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzaldehyden
DE7979104308T DE2960541D1 (en) 1978-11-18 1979-11-05 Process for the preparation of 3-phenoxybenzaldehydes
BR7907402A BR7907402A (pt) 1978-11-18 1979-11-14 Processo para a preparacao de 3-fenoxi-benzaldeidos
DD79216895A DD147354A5 (de) 1978-11-18 1979-11-14 Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden
IL58732A IL58732A (en) 1978-11-18 1979-11-15 Preparation of 3-phenoxybenzaldehydes
DK488179A DK488179A (da) 1978-11-18 1979-11-16 Fremgangsmaade til fremstilling af 3-phenoxy-benzaldehyder ud fra 3-phenoxy-benzylalkoholer
JP14789179A JPS5572135A (en) 1978-11-18 1979-11-16 Manufacture of 33phenoxybenzaldehyde
CS797863A CS208795B2 (en) 1978-11-18 1979-11-16 Method of making the 3-phenoxybenzaldehydes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782850180 DE2850180A1 (de) 1978-11-18 1978-11-18 Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2850180A1 true DE2850180A1 (de) 1980-05-29

Family

ID=6055084

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782850180 Withdrawn DE2850180A1 (de) 1978-11-18 1978-11-18 Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden
DE7979104308T Expired DE2960541D1 (en) 1978-11-18 1979-11-05 Process for the preparation of 3-phenoxybenzaldehydes

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE7979104308T Expired DE2960541D1 (en) 1978-11-18 1979-11-05 Process for the preparation of 3-phenoxybenzaldehydes

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4275241A (de)
EP (1) EP0011208B1 (de)
JP (1) JPS5572135A (de)
BR (1) BR7907402A (de)
CS (1) CS208795B2 (de)
DD (1) DD147354A5 (de)
DE (2) DE2850180A1 (de)
DK (1) DK488179A (de)
IL (1) IL58732A (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4365072A (en) * 1981-10-22 1982-12-21 Polaroid Corporation Biphenyl aldehydes
US4638907A (en) * 1984-11-28 1987-01-27 The Procter & Gamble Company Laminated laundry product
US5220074A (en) * 1990-01-25 1993-06-15 Daiso Co., Ltd. Optically active isoxazole derivatives and intermediates for preparation thereof as well as processes for producing the same
DE69418378T2 (de) * 1993-02-09 1999-12-16 The Quaker Oats Co., Barrington Verfahren zur Herstellung einer transparenten, stabilen wässrigen Lösung von Haferproteinen, mit niedrigem Fettgehalt, und Produkt daraus
US6828463B2 (en) * 2003-03-26 2004-12-07 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of carbonyl compounds with a carbonyl group attached to the aromatic ring

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3100796A (en) * 1960-04-04 1963-08-13 Dow Chemical Co Method for making ar-poly(hydroxymethyl)diphenyl ethers
US3236898A (en) * 1960-04-29 1966-02-22 Polaroid Corp 3-methyl-2, 5-dimethoxybenzaldehyde
US3322833A (en) * 1963-01-24 1967-05-30 Sun Oil Co Preparation of aromatic aldehydes
DE2534209A1 (de) * 1975-07-31 1977-02-17 Dynamit Nobel Ag Ar-octahalogendiphenylaether-4,4'- dimethanol
US4085147A (en) * 1976-02-05 1978-04-18 Shell Oil Company Preparation of meta-aryloxy-benzaldehydes
DE2620254C2 (de) * 1976-05-07 1984-03-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden
US4108904A (en) * 1976-09-22 1978-08-22 American Cyanamid Company Process for the preparation of m-phenoxybenzaldehyde

Also Published As

Publication number Publication date
DE2960541D1 (en) 1981-10-29
BR7907402A (pt) 1980-09-09
CS208795B2 (en) 1981-09-15
IL58732A0 (en) 1980-02-29
DD147354A5 (de) 1981-04-01
EP0011208B1 (de) 1981-07-29
JPS5572135A (en) 1980-05-30
US4275241A (en) 1981-06-23
DK488179A (da) 1980-05-19
IL58732A (en) 1983-06-15
EP0011208A1 (de) 1980-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0025843A1 (de) Herstellung von Monoalkylethern von Hydroxyphenolen und deren Umwandlung zu Hydroxycumaranen
DE1000377C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsaeureestern
DE3611302A1 (de) Fluorierte, mehrwertige alkohole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2850180A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-phenoxy-benzaldehyden
EP0055357B1 (de) Verfahren zur Herstellung von chlorierten Phenoxyalkansäuren
DE1965782A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Trifluormethylverbindungen der Benzolreihe
DE2443142C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril
DE3106169C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 3,3,3,-trifluorpropylierten Benzolderivaten
DE935547C (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten mit organisch gebundenem Phosphor
DE2804597C2 (de) Verfahren zur Herstellung von β-Damascon und β-Damascenon
DE2207177A1 (de) Verfahren zur herstellung von perfluorcarbonsaeuren und deren fluoride
EP0012214B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxy-benzylalkoholen
DE1793470C (de) Verfahren zur Herstellung von 2 (2',4',5' Trichlorphenoxy) alkanolen
DE862154C (de) Verfahren zur Herstellung von isomeren Bis-(chlorpentenyl)-aethern
DE2205023B2 (de) Verfahren zur Hydroxylierung von ungesättigten Verbindungen
DE892442C (de) Verfahren zur Reinigung von o-Methoxyphenylaceton
DE2820853A1 (de) Verfahren zur herstellung von p-hydroxybenzylcyanid
DE898299C (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsaeure
DE2925176A1 (de) Verfahren zur herstellung von beta -damascon und beta -damascenon
DE2918521C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Pinacolon
DE854503C (de) Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Umwandlungs-produkten von Allylverbindungen
DE885541C (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylaralkylketonen
DE1793470B2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-alkanolen
DE3029367A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-tert.-butylbenzaldehyden
DE2710151A1 (de) Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-gamma-butyrolactonen

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal