DE898299C

DE898299C - Process for the preparation of esters of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid

Info

Publication number: DE898299C
Application number: DED4584A
Authority: DE
Inventors: Louis E Begin; Edgar C Britton
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1948-05-22
Filing date: 1950-06-27
Publication date: 1953-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der 2, 4 Dichlorphenoxyessigsäure DieErfindung betrifft dieHerstellung vonEstern der 2, 4-Dichlorphenoxyesszgsäure mit folgender Formel: In dieser Formel bedeutet n die Zahl = oder 2 und R einen Alkylrest mit r bis q. Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen können in plastischen Massen, als Konservierungsmittel und als Zwischenprodukte verwendet werden.Process for the production of esters of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid The invention relates to the production of esters of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid with the following formula: In this formula, n denotes the number = or 2 and R denotes an alkyl radical with r to q. Carbon atoms. These compounds can be used in plastic compositions, as preservatives and as intermediates.

Die neuen Ester sind Öle oder kristalline Feststoffe; sie sind etwas löslich in vielen organischen Lösungsmitteln und in Wasser nahezu unlöslich. Die Verbindungen sind licht- und luftbeständig, werden von Kohlendioxyd nicht merklich angegriffen und sind nur in geringem Maße flüchtig. Auch greifen sie die Haut von Menschen und höheren Lebewesen nicht an.The new esters are oils or crystalline solids; they are something soluble in many organic solvents and almost insoluble in water. the Connections are light and air resistant, are not noticeable by carbon dioxide attacked and are only slightly volatile. They also attack the skin from Humans and higher living beings.

Die Verbindungen werden erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, daß man z Mol 2, 4.-Dichlorphenoxyessigsäure mit wenigstens z Mol eines Propylenglycolmonoäthers der Formel R - (C3 H6 0) n, - O H umsetzt. In dieser haben R und n die gleiche Bedeutung wie oben. Als Ätheralkohol können verwendet werden: Methoxypropanol, Äthoxypropanol, Propoxypropanol, Butoxypropanol, Methoxypropoxypropanol, Äthoxypropoxypropanol, Propoxypropoxypropanol, Butoxypropoxypropanol. Man erhält bessere Ausbeuten, wenn man einen Überschuß an Ätheralkohol zur Anwendung bringt und das bei der Reaktion gebildete Wasser bereits bei der Bildung entfernt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines wasserabspaltend wirkenden Katalysators, wie z. B. Schwefelsäure, ausgeführt.According to the invention, the compounds are prepared in such a way that that z moles of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid with at least z moles of a propylene glycol monoether of the formula R - (C3 H6 0) n, - O H converts. In this, R and n have the same meaning as above. The following can be used as ether alcohol: methoxypropanol, ethoxypropanol, Propoxypropanol, butoxypropanol, methoxypropoxypropanol, ethoxypropoxypropanol, Propoxypropoxypropanol, butoxypropoxypropanol. Better yields are obtained if one has an excess of ether alcohol applies and that water formed during the reaction is already removed during formation. The reaction is in the presence of a dehydrating catalyst, such as. B. sulfuric acid, executed.

Bei der bevorzugten Art der Darstellung werden 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, ein Überschuß an Propylenglycolmonoalkyläther und der Katalysator gemischt und i Stunde oder länger auf eine Temperatur von 5o bis 6o° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann bei vermindertem Druck weitererhitzt, um das Reaktionswasser und damit gleichzeitig etwas von dem überschüssigen Ätheralkohol zu entfernen. Tetrachlorkohlenstoff oder ein anderes mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wird dann zur Mischung zugegeben, und der Katalysator sowie die nicht zur Umsetzung gelangte 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure werden mit einem Alkali, wie z. B. verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung, neutralisiert. Die erhaltene Mischung teilt sich in eine wäßrige und eine Lösungsmittelschicht. Die Lösungsmittelschicht wird abgetrennt und mehrere Male mit Wasser gewaschen, um die vorhandenen wasserlöslichen Salze auszuziehen. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.In the preferred type of representation, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, an excess of propylene glycol monoalkyl ether and the catalyst mixed and i Heated to a temperature of 5o to 6o ° for an hour or more. The reaction mixture is then further heated at reduced pressure to remove the water of reaction and thus at the same time to remove some of the excess ether alcohol. Carbon tetrachloride or another water-immiscible solvent then becomes the mixture added, and the catalyst and the 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid which was not converted are treated with an alkali such as B. dilute aqueous sodium carbonate solution, neutralized. The mixture obtained is divided into an aqueous and a solvent layer. The solvent layer is separated and washed several times with water, to take off the existing water-soluble salts. The solvent is then removed by distillation under reduced pressure.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie z. B. Äthylendichlorid, ausgeführt. Man erhält gute Ausbeuten, wenn etwa äquimolekulare Anteile an Ätheralkohol und an 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure angewandt werden. Die reagierenden Substanzen und der Katalysator werden im Lösungsmittel dispergiert und zusammen 2 Stunden oder länger zum Sieden erhitzt. Hierbei wird eine Mischung von Lösungsmittel und Reaktionswasser ständig abdestilliert, kondensiert und das Lösungsmittel wiedergewonnen. Das Lösungsmittel wird, falls notwendig, ergänzt. Nach Ablauf der Reaktion wird die Mischung neutralisiert, z. B. mit verdünnter wäßriger Natriumcarbonatlösung, die Lösungsmittelschicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.In another embodiment of the invention, the reaction in a water-insoluble solvent, such as. B. ethylene dichloride executed. Good yields are obtained when about equimolecular proportions of ether alcohol and be applied to 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid. The reacting substances and the catalyst are dispersed in the solvent and together for 2 hours or heated to boiling longer. This is a mixture of solvent and water of reaction constantly distilled off, condensed and the solvent recovered. The solvent will be added if necessary. After the reaction has ended, the mixture is neutralized, z. B. with dilute aqueous sodium carbonate solution, the solvent layer of the aqueous layer separated and washed several times with water. The solvent is then removed by distillation under reduced pressure.

Die Mono- und Dipropylenglycolmonoalkyläther, die man bei dem Verfahren braucht, können in bekannter Weise durch Umsetzung von Propylenoxyd mit einem aliphatischen Alkohol erhalten werden. Beispiel i 221 g (1 Mol) 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 176 g (1 Mol) Propoxypropoxypropanol (Siedepunkt 2o4° bei 76o mm Druck), Zoo ccm Äthylendichlorid und 2 ccm Schwefelsäure wurden zusammen 2 Stunden bei einer Temperatur von Zoo bis 13o° erhitzt. Die Reaktion wurde unter stetigem Abdestillieren von Äthylendichlorid zusammen mit dem frisch gebildeten Reaktionswasser, Abtrennung des Wassers und Rückführung des Äthylendichlorids in den Kreislauf ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert. Die Lösungsmittelschicht und die wäßrige Schicht wurden getrennt und die Lösungsmittelschicht mehrfach mit Wasser gewaschen. Das Äthylendichlorid wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, und man erhielt den Propoxypropoxypropylester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure. Dieser ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nD von 1,498 bei 6o°. Als Chlorgehalt wurden 18,9 °/o festgestellt. Der theoretische Chlorgehalt für C17H"C12O, ist 18,711/0. Beispiel 2 442 g (2 Mol) 2,.4-Dichlorphenoxyessigsäure, 396 g (3 Mol) i-Butoxy-2-propanol (Siedepunkt 17o° bei 76o mm Druck) und 2 ccm Schwefelsäure wurden zusammen 1 Stunde auf 5o bis 65° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei allmählich gesteigerten Temperaturen destilliert, und man erhielt ein Gemisch von Wasser und Butoxypropanol, bis die Gefäßtemperatur 11o° erreichte und kein Wasser mehr überging. Das Gemisch wurde dann mit Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und mit verdünnter, wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Die Lösungsmittelschicht wurde abgetrennt und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde durch Destillation bei vermindertem Druck wiedergewonnen und im Rückstand der i-Butoxy-2-propylester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure erhalten. Dieses Produkt war eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nD von 1,5o6 bei 6o° und einem Chlorgehalt von 21,1 °/a, während der theoretische Chlorgehalt für Ci"H2aC12C4 21,2 beträgt. Beispiel 3 442 g (2 Mol) 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 570 g (3 Mol) Butoxypropoxypropanol (Siedepunkt 228° bei 76o mm Druck) und 2 ccm Schwefelsäure wurden i Stunde bei 5o bis 65° erhitzt. Das Gemisch wurde dann bei einem Druck von 130 mm erhitzt, um das bei der Reaktion gebildete Wasser und gleichzeitig Butoxypropoxypropanol abzutreiben. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch in der Blase eine Temperatur von 123° erreicht hatte und kein Wasser mehr überging. Die sich ergebende Mischung wurde dann wie in Beispiele behandelt und der Butoxypropoxypropylester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure erhalten. Das Produkt ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nD von 1,497 bei 6o°, einem Chlorgehalt von 17,904 und einer Verseifungszahl von 144. Für C1gH"C1205 beträgt der theoretische Chlorgehalt 18"/, und die Verseifungszahl 145. Beispiel 4 221 g (i Mol) 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure, 118 g (i Mol) i-Isopropoxy-2-propanol (Siedepunkt 139° bei 76o mm Druck), Zoo ccm Äthylendichlorid und 2 ccm Schwefelsäure wurden miteinander nach der Methode des Beispiels i umgesetzt, wobei der i-Isopropoxy- j 2-propylester der 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure erhalten wurde. Dieses Produkt ist eine ölige Flüssigkeit mit einem Brechungsindex nD von 1,5z22 bei 6o° und einem Chlorgehalt von 22,8 °/o, während der theoretische Chlorgehalt für C14HisCls04 22 °j, beträgt.The mono- and dipropylene glycol monoalkyl ethers which are required in the process can be obtained in a known manner by reacting propylene oxide with an aliphatic alcohol. Example i 221 g (1 mol) 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 176 g (1 mol) propoxypropoxypropanol (boiling point 2o4 ° at 76o mm pressure), zoo cc of ethylene dichloride and 2 cc of sulfuric acid were mixed together for 2 hours at a temperature from zoo to 13o ° heated. The reaction was carried out with constant distillation of ethylene dichloride together with the freshly formed water of reaction, separation of the water and recycling of the ethylene dichloride. After the completion of the reaction, the mixture was neutralized with a dilute aqueous solution of sodium carbonate. The solvent layer and the aqueous layer were separated, and the solvent layer was washed several times with water. The ethylene dichloride was then removed by distillation under reduced pressure, and the propoxypropoxypropyl ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was obtained. This is an oily liquid with a refractive index nD of 1.498 at 60 °. The chlorine content was found to be 18.9 per cent. The theoretical chlorine content for C17H "C12O, is 18.711 / 0. Example 2 442 g (2 mol) 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 396 g (3 mol) i-butoxy-2-propanol (boiling point 170 ° at 76o mm pressure) and 2 cc of sulfuric acid were heated together for 1 hour to 50 ° to 65 ° C. The reaction mixture was then distilled at gradually increasing temperatures, and a mixture of water and butoxypropanol was obtained until the vessel temperature reached 110 ° and no more water passed over then diluted with carbon tetrachloride and neutralized with dilute aqueous sodium carbonate solution. The solvent layer was separated and washed several times with water. The carbon tetrachloride was recovered by distillation under reduced pressure and the i-butoxy-2-propyl ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was obtained in the residue This product was an oily liquid with a refractive index nD of 1.5o6 at 60 ° and a chlorine content of 21.1 ° / a, during the theoretical e chlorine content for Ci "H2aC12C4 is 21.2. Example 3 442 g (2 mol) of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 570 g (3 mol) of butoxypropoxypropanol (boiling point 228 ° at 76o mm pressure) and 2 cc of sulfuric acid were heated at 50 to 65 ° for one hour. The mixture was then heated at a pressure of 130 mm in order to drive off the water formed in the reaction and at the same time butoxypropoxypropanol. Heating was continued until the reaction mixture in the bubble had reached a temperature of 123 ° and no more water was spilled. The resulting mixture was then treated as in Examples and the butoxypropoxypropyl ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was obtained. The product is an oily liquid with a refractive index nD of 1.497 at 60 °, a chlorine content of 17.904 and a saponification number of 144. For C1gH "C1205 the theoretical chlorine content is 18" and the saponification number is 145. Example 4 221 g (i mol ) 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 118 g (i mol) of i-isopropoxy-2-propanol (boiling point 139 ° at 76o mm pressure), zoo cc of ethylene dichloride and 2 cc of sulfuric acid were reacted with one another according to the method of example i, the i Isopropoxy j 2-propyl ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid was obtained. This product is an oily liquid with a refractive index nD of 1.5z22 at 60 ° and a chlorine content of 22.8 ° / o, while the theoretical chlorine content for C14HisCls04 is 22 ° j.

Beispiel 5 Der 2-Methoxy-i-propylester der 2, 4.-Dichlorphenoxyessigsäure -wurde aus 2, 4.-Dichlorphenoxyessigsäure und 2-Methoxy-i-propanol (Siedepunkt 13o° bei 75o mm Druck) nach der Methode des Beispiels i hergestellt. Dieser Ester ist eine ölige Flüssigkeit, die einen Brechungsindex nD von 1,521 bei 6o°, einen Chlorgehalt von 24,9"/, und eine Verseifungszahl von igo aufweist. Der theoretische Chlorgehalt und die Verseifungszahl für C,H"C1,04 sind 24,2 °/a bzw. 1g1.Example 5 The 2-methoxy-i-propyl ester of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid - Was made from 2,4-dichlorophenoxyacetic acid and 2-methoxy-i-propanol (boiling point 130 ° at 750 mm pressure) by the method of example i. This ester is an oily liquid that has a refractive index nD of 1.521 at 60 °, a chlorine content of 24.9 "/, and a saponification number of igo. The theoretical chlorine content and the saponification number for C, H "C1.04 are 24.2 ° / a and 1g1, respectively.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of esters of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid of the formula in which R is an alkyl radical with i to q. Carbon atoms and ni or 2, characterized in that i mole of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid with at least i mole of a propylene glycol monoether of the formula R- (C, HOO) n-OH, in which R and n have the same meaning as above, for Reaction is brought.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that the water formed in the reaction directly removed after its formation.

3. The method according to claim i, characterized in that that a mixture of the reaction components initially under normal pressure at least Heated to about 50 to 60 ° for 1 hour and then further heated under reduced pressure will. q ..

Method according to claim i, characterized in that a mixture of Reaction components in almost equimolecular amounts in one with water do not miscible solvent heated to boiling for at least 2 hours and this constantly a mixture of solvent and the water formed in the reaction is distilled off will.

5. The method according to claim i to q., Characterized in that the ether Butoxypropoxypropanol, i-butoxy-2-propanol or i-propoxy-2-propanol can be used.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that the reaction in The presence of a dehydrating catalyst is carried out.