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Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäurenitril Es ist bekannt,
Acrylsäurenitril (Acn) mit organischen oder anorganischen Peroxyden in wäßriger
Lösung zu polymerisieren. Das hierbei entstehende Polyacrylnitril ist ein weißes,
feinkörniges, pulverförmiges Produkt, welches in den gebräuchlichen Lösungsmitteln
unlöslich ist. Zu den wenigen Verbindungen, welche Polyacrylnitril zu lösen vermögen,
gehört das Dimethylformamid. Aus diesen Lösungen kann das Polyacrylnitril durch
Ausfällen mit Wasser oder auch organischen Verbindungen, wie z. B. Glycerin, zu
Fäden versponnen werden. Für die Herstellung eines zur Verspinnung gut geeigneten
Polyacrylnitrils sind der durchschnittliche Polymerisationsgrad und die Thermostabilität
von ausschlaggebender Bedeutung. Die Fasern sind von großem technischem Interesse,
da sie als Austauschmaterial für Wolle geeignet sind. Die Polymerisation zur Herstellung
technisch verwertbarer Produkte erfolgt stets in wäßriger Lösung.
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Die Polvmerisationsverfahren können in zwei Gruppen eingeteilt werden:
1. Polymerisation in wäßriger Lösung mit Peroxydverbindungen ohne Zusatz von reduzierend
wirkenden Substanzen; 2. Polymerisation mit Peroxydverbindungen unter gleichzeitigem
Zusatz von reduzierend wirkenden anorganischen Verbindungen, wie z. B. Sulfiten,
Ferrosalzen und anderen Verbindungen.
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Diese Art der Polymerisation wird allgemein als Redoxpolymerisation
bezeichnet.
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Diese Redoxpolymerisation wird immer so durchgeführt, daß die reduzierend
wirkenden Zusätze der wäßrigen Lösung des Acrylnitrils zugesetzt werden, da es sich
immer um Substanzen handelt, welche in Acrylnitril unlöslich sind.
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Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Polyacrylsäurenitril,
welches in Dimethylformamid gut löslich ist und eine verbesserte Thermostabilität
aufweist, durch Polymerisation von Acrylnitril in wäßriger Lösung in Gegenwart eines
aus Wasserstoffperoxyd und einem Derivat der schwefligen Säure bestehenden Redoxsystems
dadurch vorgenommen werden kann, daß in dem zur Polymerisation verwendeten Acrylnitril
0,1 bis 1,0°/o Glykolschwefligsäureester gelöst und in salzfreien wäßrigen Lösungen
bei Temperaturen zwischen 60 und 75° C bei Gegenwart von kleinen Mengen Wasserstoffperoxyd
polymerisiert wird. Der genannte Ester mit der Formel
ist in Acrylnitril leicht löslich und braucht infolgedessen nicht dem Wasser zugesetzt
zu werden.
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Das Redoxsystem Wasserstoffperoxyd-Schwefligsäureglykolester ist salzfrei.
Der Umsatz pro Zeiteinheit gegenüber der reinen Wasserstoffperoxydpolymerisation
wird erheblich gesteigert. Das Polymerisat ist im Gegensatz zu Produkten, welche
durch Redoxpolymerisation mit Natriumsulfit- und Ferrosalzlösungen hergestellt wurden,
grobkörnig, leicht filtrierbar und infolgedessen auch leicht auswaschbar. Das Polymerisat
ist in Dimethylformamid leicht löslich und zeigt eine bessere Thermostabilität als
das reine Wasserstoffperoxydpolymerisat.
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Verfahren zur Redoxpolymerisation von Vinylverbindungen, insbesondere
von Acrylsäurenitril, sind in verschiedenen Patentschriften beschrieben worden.
So werden z. B. in der deutschen Patentschrift 926 091 als reduzierende Verbindung
auch Sulfite und deren Abkömmlinge genannt. Das Sulfit wird gemäß den in dieser
Patentschrift genannten Anwendungsbeispielen der wäßrigen Lösung des Acrylsäurenitrils
bzw. der Vinylverbindung zugesetzt und nicht wie bei dem von uns beschriebenen Verfahren
in -dem Monomeren gelöst. Hierdurch wird die gleichbleibende Konzentration der wirksamen
reduzierenden Verbindung im monomeren Acrylsäurenitril während des Polymerisationsvorganges
nicht gewährleistet.
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Ferner wird in der deutschen Patentschrift 880 939 als reduzierend
wirkende Substanz Formaldehydsulfoxylat angegeben. Ebenso wie bei dem Patent 926
091 wird auch diese Verbindung nur in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches
und nicht in der zur Reaktion kommenden monomeren Vinylverbindung gelöst.
In
der deutschen Patentschrift 919 668 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen
in nichtwäßrigen Lösungen unter Zusatz von reduzierenden Verbindungen beschrieben.
Als solche werden organische Sulfinsäuren, wie z. B. Benzolsulfinsäure, angegeben.
Zur Herstellung technisch verwertbaren Acrylsäurenitrils wird die Polymerisation
desselben in nichtwäßrigen Lösungsmitteln, insbesondere in solchen, in welchen das
Polyacrylnitril unlöslich ist, durchgeführt.
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Das von uns beschriebene Verfahren beschränkt sich daher ausschließlich
auf die Polymerisation von Acrylsäurenitril in wäßriger Phase ohne Zusatz von emulgierend
wirkenden Verbindungen mit Wasserstoffsuperoxyd als Initiator und Glykolsulfit als
Regler.
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Der als Reduktionsmittel zugesetzte Glykolschwefligsäureester hat
den Vorzug, sich mit Äcrylsäurenitril in jedem Verhältnis zu mischen und gleichzeitig
wasserlöslich zu sein. Bei seiner Spaltung, welche während des Polymerisationsvorganges
eintritt. entstehen keine Nebenprodukte, welche wie bei der Verwendung von Alkali-
oder Schwermetallsalzen ausgewaschen werden müssen, um den Aschegehalt des Endproduktes
möglichst niedrig zu halten. Die letzten Reste des bei der Spaltung des Glykolsulfits
entstandenen Glykols, welche noch im Polyacrylnitril enthalten sein könnten, beeinträchtigen
seine Eigenschaften und die daraus hergestellten Spinnlösungen nicht. Durch die
Verwendung von Sulfiten der Alkalien, Erdalkalien und Schwermetalle ist eine sorgfältige
Auswaschung des Polymerisats erforderlich, um ein für die Faserherstellung geeignetes
Polyacrvlnitril zu erhalten.
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Das Verfahren soll durch folgende Beispiele erläutert werden: Beispiel
1 In einem Dreihalsrundkolben mit gut wirkendem Rührer werden 1000 ml destilliertes
Wasser auf 70° C erhitzt. Mit Hilfe eines Tropftrichters läßt man erst 12 g Wasserstoffperoxyd
30%ig und anschließend 60g Acrylsäurenitril mit 0,01,1/9 Divinylacetylen und 0,01%
Blausäure, in welchem 0,25 % Glykolschwefligsäureester gelöst sind, auf einmal zufließen.
Die Temperatur wird auf 72° C gesteigert und dann konstant gehalten. Das Einsetzen
der Polymerisation läßt sich durch eine immer stärker werdende Trübung erkennen.
Vom Zeitpunkt der beginnenden Trübung wird 1 Stunde bei 72° C gerührt. Hierauf werden
nochmals 90 g Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 0,25% Glykolschwefligsäureester
im Verlauf von 2 Stunden langsam zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde bei
72° C auspolymerisiert. Der dicke, weiße Niederschlag wird auf einer Nutsche abgesaugt,
mit wenig Wasser gewaschen und bei 90° C getrocknet. Die Ausbeute an Polyacrylsäurenitril,
bezogen auf das eingesetzte Monomere, ist 82%. Das Produkt ist in Dimethy lformamid
klar löslich. Durch die Viskositäts-:)estimmung einer 0,5%igen Lösung in Dimethyl-Eormamid
wird der K-Wert = 93 ermittelt. Der K-Wert wird nach der von F i k e n t s c h e
r angegebeien Formel bestimmt (vgl. Zeitschrift für Cellulose-:hemie, 1932, Nr.
13, S.58 bis 64 und 71 bis 74). Durch 1stündiges Erhitzen einer Probe auf 180° C
wird die Thermostabilität ermittelt. Das Produkt färbt sich schwach gelb. Der Weißgehalt
beträgt noch 64°/o.
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Beispiel 2 Nach genau der gleichen Methode wie im Beispiel 1 werden
150 g des gleichen Acrylsäurenitrils ohne Zusatz von Glykolschwefligsäureester polymerisiert,
gewaschen und getrocknet.
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Die Ausbeute ist 46%, der K-Wert = 11=1.
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Das Produkt färbt sich bei 1stündigem Erhitzen auf 180° C dunkelbraun,
der Weißgehalt beträgt noch 20'°/o.
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Beispiel 3 Nach. dem im Beispiel l geschilderten Verfahren werden
150 g Acrylsäurenitril, welchem 0,75% Glykolschwefligsäureester zugesetzt sind,
polymerisiert, gewaschen und getrocknet.
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Ausbeute: 96%, K-Wert = 89.
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Der Weißgehalt nach Durchführung der Thermostabilitätsprobe ist noch
65°/o.
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Beispiel 4 150 g Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 0.17% Divinylacetylen
und 0,01% Blausäure werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Wasserstoffperoxyd
polymerisiert: a) mit Zusatz von 0,25, 0,50, 0',75 und 1,0% Glykolschwefligsäureester
(GSE), b) ohne Zusatz.
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Das Ergebnis zeigt folgende Tabelle:
| Weißgehalt |
| Gehalt an GSE Ausbeute nach |
| K-Wert 1stündigem |
| Erhitzen |
| % oha auf 180° C |
| a) 0,25 73 93 76 |
| 0,50 83 79 66 |
| 0,75 93 74 67 |
| 1,00 92 80 67 |
| b) - 30 115 ;i9 |