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Verfahren zur Gewinnung von nicht-umgesetzten Monomeren aus einer Polymerisationslösung von Acrylnitril
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seinem Wesen darin, dass aus einer Polymerisationslösung von Acrylnitril, deren Polymerisationsgrad 70 bis 900/0 beträgt, die Monomeren, von welchen die Hauptkomponente von Acrylnitril gebildet wird, ab- gedampt werden. Diese Art des Abdampfens ist in Hinblick auf folgende zwei Umstände sehr schwierig :
1. És ist im Gegensatz zu den üblichen Eindampfverfahren erforderlich, mit einer Lösung von beträchtlich hoher Viskosität (100 - 300 P) zu arbeiten.
2. Das abgedampft Produkt wird von einem System aus zwei Komponenten gebildet, nämlich einer Mischung von Acrylnitril und Dimethylsulfoxyd.
Es wurde jedoch durch im Zusammenhang mit der Erfindung ausgeführte Versuche festgestellt, dass die Gewinnung der Monomeren auf ganz einfache Weise durchgeführt werden kann, wenn das Abdampfen dann erfolgt, nachdem die Polymerisationslösung in die Form eines Filmes gebracht worden ist. Da sich aber in Abhängigkeit von den für das Abdampfen gewählten Bedingungen ein beträchtlicher Unterschied im Verhältnis zwischen der Verdampfungsgeschwindigkeit der nicht-umgesetzten Monomeren und des als Medium verwendetendimethylsulfoicyds ergibt, müssen die Bedingungen so gewählt werden, dass die Verdampfungsgeschwindigkeit der Monomeren gross, die Verdampfungsgeschwindigkeit des Mediums hingegen geringwird.
Beider Untersuchung der Faktoren, durch die dieser Unterschied der Verdamfpungsgeschwindigkeit beeinflusst wird, wurden folgende Faktoren festgestellt :
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<tb>
<tb> Filmdicke <SEP> : <SEP> Je <SEP> dunner <SEP> der <SEP> Film <SEP> ist, <SEP> umso <SEP> besser <SEP> ist <SEP> dies. <SEP> Bei <SEP> Verwendung <SEP> der <SEP> in <SEP> der <SEP> Technik
<tb> üblichen <SEP> Eindampfvorrichtungen <SEP> wird <SEP> eine <SEP> Filmdicke <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> oder <SEP> darunter
<tb> vorgezogen.
<tb>
Temperatur <SEP> : <SEP> Je <SEP> hoher <SEP> diese <SEP> ist, <SEP> umso <SEP> höher <SEP> wird <SEP> die <SEP> Verdampfungsgeschwindigkeit <SEP> des <SEP> nicht <SEP> umgesetzten <SEP> Monomers <SEP> ; <SEP> gleichzeitig <SEP> wird <SEP> jedoch <SEP> auch <SEP> die <SEP> Verdampfungsgeschwindig- <SEP>
<tb> keit. <SEP> von <SEP> Dimethylsulfoxyd <SEP> hoch <SEP> und <SEP> daher <SEP> ist <SEP> die <SEP> Anwendung <SEP> einer <SEP> zu <SEP> hohen <SEP> Temperatur <SEP> nicht <SEP> unbedingt <SEP> ein <SEP> Vorteil. <SEP> Gute <SEP> Ergebnisse <SEP> werden <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur
<tb> von <SEP> etwa <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 600C <SEP> erhalten.
<tb>
Druckverminderung <SEP> : <SEP> An <SEP> sich <SEP> ist <SEP> es <SEP> umso <SEP> günstiger, <SEP> je <SEP> geringer <SEP> der <SEP> Druck <SEP> ist <SEP> ; <SEP> aus <SEP> den <SEP> gleichen <SEP> Gründen
<tb> aber, <SEP> wie <SEP> sie <SEP> oben <SEP> für <SEP> die <SEP> Temperatur <SEP> angeführt <SEP> sind, <SEP> ist <SEP> es <SEP> nicht <SEP> unbedingt <SEP> wünschenswert, <SEP> eine <SEP> zu <SEP> starke <SEP> Druckverminderung <SEP> anzuwenden, <SEP> sondern <SEP> ein <SEP> Druck <SEP> von
<tb> 30 <SEP> bis <SEP> 500 <SEP> mm <SEP> wird <SEP> bevorzugt.
<tb>
Zeit <SEP> : <SEP> Die <SEP> Zeit <SEP> schwankt <SEP> in <SEP> Abhängigkeit <SEP> von <SEP> den <SEP> verschiedenen <SEP> oben <SEP> erwähnten <SEP> Bedingungen, <SEP> doch <SEP> soll <SEP> vorzugsweise <SEP> das <SEP> Abdampfen <SEP> in <SEP> einem <SEP> Zeitraum <SEP> von <SEP> 30 <SEP> min
<tb> bis <SEP> 3 <SEP> h <SEP> beendet <SEP> sein.
<tb>
Es wurde ferner gefunden, dass dann, wenn das Abdampfen der polymerisierenden Lösung unter den oben angeführten Bedingungen unter gleichzeitigem Durchleiten eines gegenüber dieser Lösung inerten Gases durchgeführt wird, die Verdampfung beschleunigt wird, so dass die Gewinnung des Monomers noch leichter wird. Als inertes Gas kann ein beliebiges inertes Gas, das im wesentlichen keine nachteiligen Wirkungen auf die Polymerisationslösungen ausübt, verwendet werden ; am zweckmässigsten nimmt man für diesen Zweck jedoch Kohlendioxyd, Stickstoff oder Luft und die einzige Bedingung besteht darin, dass diese inerten Gase mit einer Geschwindigkeit durchgeleitet werden, die durch die Beziehung
V/400 < a < V/10 gegeben ist, wobei V die Kapazität (Liter) des Eindampfers und a die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases (Liter/min) bedeuten.
Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Gases weniger als V/400 beträgt, dann reicht sie nicht dafür aus, zu einer Verdampfung des Acrylnitrilmonomers und des Dimethylsulfoxyds beizutragen, anderseits wird aber, wenn die Strömungsgeschwindigkeit grösser ist als V/10, das Auffangen des verdampften Monomers und Dimethylsulfbxyds schwierig.
Der Grund, warum die Polymerisationslösung einer Verdampfung der oben beschriebenen Art unterworfen wird, wenn der Polymerisationsgrad 70 - 900/0 erreicht hat, beruht auf den Ergebnissen von zwei Versuchen, nämlich
1. einem Versuch, der die Beziehung Polymerisationstemperatur/Polymerisationsgrad/Polymerisationszeit zum Gegenstand hatte, und
2. einem Versuch, der das Ausmass der Beziehung Polymerisation/Verfärbung des Polymers betraf.
Eine Lösung bestehend aus 82 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxyd, worin 19,2 Gew. -Teile Acrylnitril, 1, 3 Gew.-Teile Methylacrylat,-0, 3 Gew.-Teile Natriumallylsulfonat, 0,3 Gew.-Teile Azoisobutyroni-
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tri !, 0, 1 Gew. -Teil Oxalsäure und 0, 04 Gew.-Teile Dodecylmercaptan gelöst waren, wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf die im folgenden angegebenen Temperaturen erhitzt und die Zeiträume, die erforderlich waren, dass das Acrylnitril einen Polymerisationsgrad von 80 und 95% erreichte, wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Polymerisationstemperatur <SEP> ( C) <SEP> Polymerisationsdauer <SEP> (Stunden) <SEP> zur <SEP> Erreichung <SEP> eines <SEP> Polymerisationsgrades <SEP> von
<tb> 800/0 <SEP> 900/0
<tb> 40 <SEP> 40 <SEP> 78
<tb> 45 <SEP> 26 <SEP> 49
<tb> 50 <SEP> 14 <SEP> 28
<tb> 55 <SEP> 85 <SEP> 17
<tb> 60 <SEP> 5 <SEP> 12
<tb>
Bei der Polymerisationsreaktion von Acrylnitril steigt die erforderliche Zeit in dem Ausmass geometrisch an, wie sich der Polymerisationsgrad dem Wert von 950/0 nähert. Es ist aus der angeführten Tabelle auch ersichtlich, dass die für das Erreichen eines Polymerisationsgrades von 800/0 erforderliche Zeit, im Vergleich mit der Zeit, die zum Erreichen eines Polymerisationsgrades von 95% nötig ist, nur etwa halb so gross ist oder sogar noch weniger beträgt.
Ferner wurde eine Polymerisationslösung der gleichen Zusammensetzung, wie sie oben angegeben ist, auf die gleichen verschiedenen, in Tabelle I angeführten Temperaturen erhitzt und das Verhältnis zwischen dem Polymerisationsgrad von Acrylnitril und der Verfärbung der Polymerisationslösung in verschiedenen Stadien der Polymerisationsreaktion wurde gemessen. Die Zeichnung stellt die erhaltenen Ergebnisse graphisch dar. Die Verfärbung wird durch den Farbindex (C. I.) angegeben, der nach der Gleichung
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in welcher log T. die Durchlässigkeit der Polymerisationslösung bei einer Wellenlänge von i m u bedeutet, berechnet wurde.
Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, erfolgt eine Erhöhung des Farbindex mit steigender Polymerisationstemperatur und dieser Index erhöht sich bis auf einen Wert von etwa 7, wenn die Polymerisation bei einer verhältnismässig hohen Temperatur. (65 C) bis zum Erreichen eines Polymerisationsgrades von 95% durchgeführt wird. Anderseits ist aus der Zeichnung auch ersichtlich, dass der Farbindex sowohl bei einem Polymerisationsgrad von unter etwa 90% bei einer Polymerisationstemperatur von 40 bis 50 C, als auch bei einem Polymerisationsgrad von unter etwa 80% bei einer Polymerisationstemperatur von 50 bis 650C niedrig genug ist, um sich, vom praktischen Standpunkt aus betrachtet, als in hohem Masse zufriedenstellend zu erweisen.
Es ist daher, wenn die aus Tabelle I und der Zeichnung hervorgehenden Ergebnisse zusammengefasst werden, verständlich, dass für den Zweck einer Verringerung der Polymerisationszeit und einer Herabsetzung der Verfärbung der Polymerisationslösung die Methode, bei der die Polymerisationsreaktion beim Erreichen eines Polymerisationsgrades von 70 bis 90tao, vorzugsweise 80%, beendet wird und die nicht umgesetzten Monomeren, die in der Polymerisationslösung zu diesem Zeitpunkt noch vorhanden sind, nach dem Verfahren gemäss der Erfindung gewonnen werden, eine in technischer Hinsicht sehr günstige Methode darstellt. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion so lange durchgeführt, bis ein Polymerisationsgrad von etwa 80% bei einer Temperatur von etwa 500C erreicht ist.
Eine Beendigung der Polymerisationsreaktion bei einem Polymerisationsgrad von unter 70% hat Ergebnisse zur Folge, durch die die Gewinnung der Monomeren schwieriger wird. Daher ist die Beendigung der Reaktion bei einem solchen
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niedrigen Pyolmerisationsgrad vom technischen bzw. wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht unbedingt wünschenswert.
I. i den folgenden Beispielen werden die bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung bevorzugt angewendeten Ausführungsformen näher erläutert.
Beispiel l : Eine Lösung von 21, 0 Gew.-Teilen Acrylnitril, 0, 5 Gew. -Teilen Azo-bisisobutyro- nitril, 0, l Gew.-Teil Schwefelsäure und 0, 04 Ge,,,, -Teilen Dodecylmercaptan in 80 Gew.-Teilen Di- methylsulfoxid wurde in einer Menge von 6 l/h einem kontinuierlich arbeitenden Polymerisationsgefäss zugeführt, das aus zwei miteinander verbundenen Gefässen von 50 l Fassungsraum bestand, und unter Rush- ren, um eine vollständige Mischung der Lösung zu bewirken, wurde die kontinuierliche Polymerisationsreaktion unter Erhitzen auf eine Temperatur von 550C durchgeführt.
Sobald der Polymerisationsgrad 80% betrug, wurde die Polymerisationslösung (Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren 4, 440/0) in einen Verdampfer (Fassungsraum 150 1), der mit Drehscheiben ausgestattet war, eingebracht. Die Lösung wurde in Form eines Filmes von 1 bis 5 mm Dicke gehalten und das Abdampfen kontinuierlich unter Durchleiten von Luft, wobei der Druck 50 mm Hg, die Temperatur 550 C und die erforderliche Zeit etwa 2 h betrugen, durchgeführt, Das abgedampfte Produkt wurde durch Durchleiten durch einen Zweistufenabscheider gekühlt, Wenn in der zweiten Stufe eine Kühltemperatur von - 40 C angewendet wurde,
dann waren die abgedampften und zurückgewonnenen Mengen an nicht umgesetztem Acrylnitril für die verschiedenen Mengen an eingeführter Luft die in der folgenden Tabelle II angegebenen.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Eingeführte <SEP> Menge <SEP> an <SEP> Luft <SEP> (Liter/Minuten)
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Abgedampfte <SEP> Menge <SEP> an <SEP> nicht <SEP> umgesetztem <SEP> Acrylnitril <SEP> (Liter/Stunde) <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0,27 <SEP> 0,28 <SEP> 0.. <SEP> 28 <SEP> 0.
<SEP> 30
<tb> Gewonnene <SEP> Menge <SEP> an <SEP> nicht <SEP> umgesetztem <SEP> Acrylnitril <SEP> (Liter/Stunde) <SEP> 0,08 <SEP> 0,11 <SEP> 0,18 <SEP> 0,23 <SEP> 0,22 <SEP> 0,20 <SEP> 0,19 <SEP> 0,16
<tb>
Die Methode gemäss der Erfindung ist nicht auf die Homopolymerisation von Acrylnitril, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, beschränkt, sondern kann auf genau die gleiche Weise bei der Copolymerisation von Acrylnitril mit mindestens einem andern polymerisierbaren Vinylmonomer verwendet werden, mit dem Vorbehalt, dass für die Herstellung eines Copolymers mit den wünschenswerten Eigenschaften einer Acrylnitrilfaser das Acrylnitril in einer Menge von mindestens 85 Mol-% verwendet wird.
Als andere polymerisierbare, ungesättigte Vinylmonomeren können alle Verbindungen verwendet werden, die bisher als Komponenten bekannt sind, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ester davon, Acrylamid, Methacrylamid oder dessen Monoalkylderivate, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Vinylpyridin oder dessen Alkylderi-
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re oder deren Salze, und andere. Im folgenden Beispiel 2 ist eine solche Copolymerisationsreaktion beschrieben.
Beispiel 2 : Eine Lösung bestehend aus 80, 6 Gew.-Teilen Dimethylsulfoxyd, in welchem
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4 Gew. -Teilecaptan gelöst waren, wurde in einer Menge von 2 l/h einer kontinuierlich arbeitenden Polymerisationseinrichtung zugeführt, die aus zwei miteinander verbundenen Polymerisationsgefässen mit einem Fassungsraum von 18 I bestand, und unter Rühren der Lösung zum Bewirken einer vollständigen Vermischung derselben wurde die kontinuierliche Polymerisationsreaktion durch Erhitzen auf eine Temperatur von 500C durchgeführt.
NachErreichen eines Plymerisationsgrades von80% wurde die Polymerisationslösung (60 P) einer mit Drehscheiben ausgestatteten Verdampfungseinrichtung zugeführt. Die Losung wurde in Form eines Filmes mit einer Dicke von 1 bis 5 mm gehalten und das Abdampfen des Monomers wurde unter einem Druck von
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200 mm Hg bei einer Temperatur von 450C durchgeführt. Die Lösung, für deren Durchlauf durch den Verdampfer ein Zeitraum von 1 h erforderlich war, wurde konzentriert bis eine Viskosität von 180 P erreicht und der Gehalt an Monomeren darin auf 0, 50/0 vermindert war. Die Ausbeute an den Monomeren betrug zo der Theorie.
Bei der Gewinnung der Monomeren wurde auch Dimethylsulfoxyd in einer Menge von 800/0 der eingesetzten Menge gewonnen.
Der Farbindex der auf diese Weise konzentrierten Polymerisationslösung betrug 2, 5. Beim Verspinnen dieser Lösung wurde eine Acrylnitrilfaser mit einem hohen Grad von Weisse erhalten.
Es ist selbstverständlich auch möglich, der Polymerlösung ebenso wie im Falle der üblichen Homopolymerisation oder Copolymerisation von Acrylnitril geeignete Mengen eines Katalysators, wie Azo- - bisisobutyronitril oder Lauroylperoxyd, einen der Verfärbung entgegenwirkenden Stoff, wie eine Zinnverbindung, eine Säure oder gasförmiges Schwefeldioxyd, und Kettenübertragungsmittel bzw. Vernetzungsmittel, wie Dodecylmercaptan und Natrium-ss-styrolsulfonat, zuzusetzen.
Bei Einhaltung der oben angeführten Arbeitsweise ist es möglich, die Polymerisationszeit bei der Homo-oder Copolymerisation von Acrylnitril in Dimethylsulfoxyd beträchtlich zu verkürzen, u. zw. unter gewissen Bedingungen um nicht weniger als die Hälfte. Ferner gelingt es infolge der verkürzten Polymerisationszeit, Acrylnitrilfasern herzustellen, die einen sehr hohen Grad an Weisse aufweisen. Weiterhin ist es durch das Verfahren gemäss der Erfindung möglich, aus der Polymerisationslösung die nicht umgesetzten Monomeren, deren Hauptkomponente Acrylnitril darstellt, bei einer Temperatur, die weit unter dem Siedepunkt der Mischung von Dimethylsulfoxyd und Acrylnitrilmonomer liegt, unter bestimmten Drücken zu gewinnen. Auch in dieser Hinsicht ist der bemerkenswerte Vorteil der vorliegenden Erfindung offensichtlich.
Es ist auf Grund der Erörterung einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung ersichtlich, dass dieses Verfahren innerhalb des Rahmens der Erfindung in verschiedener Weise abgewandelt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von nicht umgesetzten Monomeren aus einer Polymerisationslösung von
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einem Druck von 30 bis 500 mm Hg abgedampft werden, wobei die Lösung in Form eines Filmes vorliegt.