DE889694C - Verfahren zur Herstellung von Polystyrol-Derivaten - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 14. SEPTEMBER 1953

M g6o2 IVc j 3gc

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polystyrol-Derivaten, die insbesondere für die Verwendung als Ölzusatzstoffe geeignet sind.

Es ist bekannt, daß der Viskositätsindex von Schmierölen durch Einverleibung kleiner Mengen von alkylierten Polystyrolen in dieselben verbessert werden kann, und eine Anzahl für diesen Verwendungszweck geeigneter alkyliertir Polystyrole sind bereits beschrieben worden. So kann man geeignete Produkte erhalten, wenn man Polystyrol mit Propylen-Polymeren kondensiert, jedoch können auch verschiedene andere Alkylierungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen kann die Kondensation des Alkylierungsmittels mit dem Polystyrol durch die Wirkung solcher Katalysatoren wie Aluminiumchlorid herbeigeführt werden; je nach der Art des verwendeten Polystyrols und der genauen Natur des Alkylierungsmittels kann man die verschiedensten Produkte erhalten.

Unter den möglichen Alkylierungsmitteln befinden sich das Di-Isobutylen und andere Poly-Isobutylene; ao auf die Verwendung derselben ist in der britischen Patentschrift 640 566 Bezug genommen.

Es ist nun festgestellt worden, daß ein besonders wertvolles Produkt erhalten werden kann, wenn man Polystyrol mit Di-Isobutylen oder einem anderen Poly-Isobutylen unter gewissen besonderen Verhältnissen alkyliert, nämlich in der Weise, daß man ein Polystyrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 bis 150 000 verwendet und dabei ein besonderes molares Verhältnis zwischen dem Poly-Isobutylen und den monomeren Styrol-Einheiten im Polystyrol, je nach dem jeweils verwendeten besonderen Poly-Iso-

butylen, einhält. Im Falle des Di-Isobutylens is· dieses molare Verhältnis (von Di-Isobutylen zu den monomeren Styrol-Einheiten) 0,5:1 bis zu 1,25: 1, und die Grenzen im Falle anderer Poly-Isobutylene, z. B. Tri-Isobutylen, entsprechen dem gleichen PoIy-Isobutylen-Gewicht wie dem Di-Isobutylen-Gewicht welches diese molaren Verhältnisse darstellen. Mit anderen Worten, die verwendete Poly-Isobutylen-Menge ist im Gewicht gleich jener Di-Isobutylen-Menge, welche sich aus dem molaren Verhältnis des Di-Isobutylens zu den monomeren Styrol-Einheiten in dem Bereich von 0,5 : 1 bis 1,25 :1 ergibt. Unter diesen Verhältnissen besitzt das Produkt nicht nur einen hohen Wirkungsgrad als Viskositätsindexverbesserer, sondern man erhält zusätzlich auch noch eine hohe Ausbeute bei dem Alkylierungsprozeß.

Das verwendete Polystyrol hat vorzugsweise ein Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000 bis 100 000; besonders gute Ergebnisse hat man mit einem Material mit dem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 70 000 erzielt. Bei der Verwendung von Di-Isobutylen insbesondere soll das oben erwähnte molare Verhältnis vorzugsweise nicht unter 0,7 :1 sein; es ist festgestellt worden, daß Verhältnisse von 0,7:1 bis 1:1 im alias gemeinen die besten Resultate ergeben, insbesondere ist dies bei etwa 0,75 :1 der Fall.

In einer Reihe von Versuchen erhielt man bei Verwendung verschiedener molarer Verhältnisse des Di-Isobutylens zu den monomeren Styrol-Einheiten die folgenden Ergebnisse. Die angegebene prozentuale Ausbeute bezieht sich auf die Ausbeute an alkyliertem Polystyrol, bezogen auf das ursprünglich verwendete Polystyrol, und der Viskositätsindex ist der eines Schmieröls der Klasse SAE 10 mit einem Gehalt von 5 % des alkylierten Polystyrolprodukts. Eine von McKinney und Warner für ein solches Öl angegebene Definition rindet sich in Leighou's »Chemistry of Engineering Materials« (4. Auflage); S. 99, herausgegeben von der McGraw-Hill Book Co. 40

Die Alkylierung kann leicht in der Weise durchgeführt werden, daß man das Polystyrol in einem ge- - ■ eigneten organischen Lösungsmittel löst, einen Katalysator hinzufügt und dann das Di-Isobutylen oder ein anderes Poly-Isobutylen einführt und dabei eine geeignete Reaktionstemperatur einhält. Typische Friedel-Crafts-Katalysatoren sind geeignet. Aluminiumchlorid ist der am zweckmäßigsten verwendete· Katalysator, aber auch Bor-Trifmorid, Zinkchloridund Fluorwasserstoff können verwendet werden. Ebenso ist es zweckmäßig, einen Katalysenmodifikator, wie z. B. Nitrobenzol oder wäßrige Essigsäure, in die Re-. aktion einzuführen. .

Bei der Alkylierung von Polystyrol durch Di-Isobutylen hat man sehr gute Resultate erhalten, wenn

Molares	Prozentuale	Viskositäts-
Verhältnis	Ausbeute	index
0,5 :i	66,2	I08..:..
0,75: ι	73,8	III
0,85: ι	78,2	112
ι : ι	77-1	II5

man Monochlorbenzol als Lösungsmittel, Aluminiumchlorid als Katalysator und wäßrige Essigsäure als Katalysenmodifikator verwendete. Die Verwendung von Monochlorbenzol als Lösungsmittel ist vorzuziehen,- und zwar wegen der beträchtlichen Löslichkeit des alkylierten Polystyrolprodukts in diesem Lösungsmittel. Unter derartigen Bedingungen und bei Anwendung eines wie oben definierten molaren Verhältnisses von 0,75 : ι hat man sehr befriedigende Resultate erhalten.

Es ist nicht notwendig, das endgültige alkylierte Polystyrol aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen; falls gewünscht, kann es daraus mittels eines Schmieröls in der in nachstehendem Beispiel 1 beschriebenen Weise extrahiert werden, um ein Konzentrat zu bilden, welches mit weiterem Schmieröl gemischt werden kann, um das gewünschte Produkt von verbessertem Viskositätsindex zu ergeben. Ein Schmieröl der Klasse SAE 10 ist zur Verwendung bei der Extraktion hervorragend geeignet. Die Konzentration des alkylierten Polystyrols in dem endgültigen zu verbessernden Schmieröl kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, und zwar von 0,1 Gewichtsprozent bis hinauf zu 5 oder 10 Gewichtsprozent oder noch mehr, was den Fachleuten ohne weiteres verständlich sein wird.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispielen näher veranschaulicht:

Beispiel 1

Polystyrol (50 g) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 000 wurde in Monochlorbenzol (283 g) bei Zimmertemperatur gelöst. Zu der gerührten Lösung wurde ein Gemisch von Essigsäure (0,25 g) und Wasser (0,13 g) hinzugefügt. Im Zeitraum von 10 Minuten wurde dann pulverförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid (4,2 - g) allmählich hinzugegeben. Dann ließ man im Verlauf von i^x/₂ Stunden unter Rühren Di-Isobutylen (40,4 g) einlaufen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25 bis 30⁰ gehalten wurde. Das Rühren wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde lang fortgesetzt.

Darauf wurde konzentrierte Salzsäure (1,67 g einer Lösung von 32 Gewichtsprozent) hinzugegeben; um die Aktivität des Katalysators zu vernichten. Das Produkt wurde 15 Minuten lang gerührt und dann mit einer Suspension von Kalk (6,7 g) in Schmieröl SAE 10 (300 g), ausreichend, um das alkylierte Polystyrol aufzulösen, behandelt. Die Neutralisierung wurde durch langsames Hinzufügen einer 5o°/₀igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd (4,4 g) unter Rühren während des Verlaufes von I¹Z₂ Stunden vollendet, wobei die Temperatur auf 25 bis 40⁰ gehalten wurde. Man fügte dann eine Filterhilfe (Diatomeen- :rde — Kieselgur) hinzu und rührte anschließend Stunden lang bei 60 bis 70⁰. Das Produkt wurde filtriert und das Monochlorbenzol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, bis die Retortentemperatur sich auf 160 bis 165⁰ bei einem Druck von :o mm Quecksilbersäure berief.

Das Endprodukt, bestehend aus einer Lösung von mit Di-Isobutylen alkyliertem Polystyrol in Schmieröl SAE 10, blieb als Blasenrückstand zurück.

Beispiel 2

Polystyrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 70 000 wurde mit Di-Isobutylen in dergleichen Weise wie im Beispiel 1 alkyliert, abgesehen davon, daß als Katalysenmodifikator anstatt wäßriger Essigsäure Nitrobenzol verwendet wurde. Die Mengen der verwendeten Reagenzien waren die gleichen wie im Beispiel 1, abgesehen davon, daß die Aluminiumchloridmenge auf 9,9 g erhöht wurde und daß 20 g Nitrobenzol als Katalysenmodifikator an Stelle der wäßrigen Essigsäure hinzugefügt wurden.

Das aus einer Lösung von mit Di-Isobutylen alkyliertem Polystyren in Schmieröl SAE 10 bestehende Endprodukt blieb als Blasenrückstand in ähnlicher Weise zurück.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel 1 wurde Polystyrol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 70 000 (50 g) mit Tri-Isobutylen (40,4 g) alkyliert, wobei 5,2 g Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wurden. Die anderen Reagentien blieben mengenmäßig die gleichen.

Das Endprodukt war eine Lösung von mit Tri-Isobutylen alkyliertem Polystyrol in Schmieröl SAE 10.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß bei Abschluß der Alkylierung kein Schmieröl hinzugefügt wurde. Nach Neutralisieren und Filtrieren wurde die Lösung von alkyliertem Polystyrol in Monochlorbenzol einem großen Überschuß gewerblichen, durch Methylalkohol vergällten Alkohols hinzugefügt, wodurch das alkylierte Polystyrol ausgefällt wurde.

Der Niederschlag wurde filtriert und im Vakuum getrocknet.
Man erhielt ein nicht klebriges weißes Pulver.

Beispiel 5

Polystyrol (rd. 94 kg) mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 70 000 wurde in Monochlorbenzol (rd. 530 kg) gelöst, indem man das Polystyrol dem Monochlorbenzol bei einer Temperatur von 20 bis 25 ° im Zeitraum von 1 Stunde langsam hinzugab.

Zu der gerührten Lösung wurde yo°[₀ige Essigsäure (rd. 0,93 kg) und anschließend pulverförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid (rd. 5 kg) hinzugefügt. Hierauf ließ man während des Verlaufes von i¹^ Stunden Di-Isobutylen (rd. 106 1) einlaufen, wobei die Temperatur auf 25 bis 30⁰ gehalten wurde. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt und dann konzentrierte Salzsäure (rd. 5,7 kg einer Lösung von 32 Gewichtsprozent) hinzugefügt, um die Aktivität des Katalysators zu zerstören.

Rund 22,7 kg Kalk, in rund 560 kg Schmieröl SAE10 suspendiert, wurden dem Gemisch hinzugefügt, wodurch es teilweise neutralisiert wurde, und anschließend wurde eine 50%ige Lösung von Natriumhydroxyd (rd. 9,1 kg) langsam und unter Rühren während des Verlaufes von I¹Z₂ Stunden bei einer Temperatur von bis 40° hinzugefügt.

Man fügte dann eine Filterhilfe (rd. 13,6 kg Kieselgur) hinzu und rührte anschließend 2 Stunden lang bei 65⁰. Das Produkt wurde filtriert und das Monochlorbenzol durch Destillation entfernt.

Das aus einer Lösung alkylierten Polystyrols in Schmieröl SAE 10 bestehende Endprodukt blieb als Blasenrückstand zurück.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polystyrol-Derivaten, gekennzeichnet durch die Alkylierung eines Polystyrols, welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von 20 000 bis 150 000, zweckmäßig von 50 000 bis 100 000, vorzugsweise von etwa 70 000 aufweist, mit einem Poly-Isobutylen,

z. B. Di-Isobutylen oder Tri-Isobutylen, wobei die Menge an verwendetem Isobutylen im Gewicht gleich der Menge an Di-Isobutylen ist, welche sich aus dem molaren Verhältnis des Di-Isobutylens zu den monomeren Styrol-Einheiten im Polystyrol in der Größenordnung von 0,5 :1 bis 1,25 :1, zweckmäßig von 0,7: ι bis 1:1, vorzugsweise von etwa 0,75 : ι ergeben würde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung durch Auflösen des Polystyrols in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Monochlorbenzol, Hinzufügen eines Katalysators, z. B. Aluminiumchlorid, sowie anschließendes Einführen des Di-Isobutylens oder eines anderen Poly-Isobutylens und Einhalten einer geeigneten Reaktionstemperatur ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrobenzol oder wäßrige Essigsäure als Katalysenmodifikator anwesend ist.

© 5389 9.