DE927091C - Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen Es ist bekannt, Alkohole, deren Ester oder Äther mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zu sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen umzusetzen, die mindestens 1 Kohlenstoffatom mehr enthalten als der Ausgangs alkohol. Besonders geeignet für diese sogenannten Garbonylierungen haben sich Katalysatoren erwiesen, die ein Metall der S. Gruppe des Periodischen Systems oder Verbindungen dieser Metalle enthalten und in denen Halogen, sei es in freier, sei es in gebundener Form, enthalten ist.
• Nach einem älteren Vorschlag gelingt die Carbonylierung von Alkoholen, deren Estern oder Äthern besonders glatt, wenn man als Kata.lysatoren Komplexverbindunge.n des Nickels oder Kobalts verwendet, die Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumreste enthalten. Hierbei kann man auch freie organische Basen, z. B. Pyridin, zur Steigerung der Katalysatorwirksamkeit mitverwenden.
• Es wurde nun gefunden, dlaß sich für die Umsetzung von Alkoholen, deren Estern oder äthern mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasserstoff, zu sauerstoffhaltigen Verbindungen als Katalysatoren besonders vorteilhaft Kolealt- oder Nickelhalogenide eignen, die durch einen Zusatz von Polyaminen, also Verbindungen mit mindestens 2 Aminogruppen, aktiviert sind.
• Als Polyamine, die sich zur Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit eignen, seien beispielsweise erwähnt Hydrazin, Ä thylendiamin, Propylen- diamin und andere Polymethylendiamine, cycloaliphatische Diaminoverbindungen, z. B. Diaminocyclohexan, aromatische Diamine, wie Phenylendiamin, oder co, #-Diaminomethylbenzol, ferner die entsprechenden Polyamine mit mehr als 2 Aminogruppen. Die Amine können weitere Substituenten enthalten.
• Die Polyamine können vor Beginn der Carbonylierung mit Nickel- oder Kobalthalogeniden, insbesondere den -bromiden oder -jodiden, zu fertigen Komplexverbindungen umgesetzt werden, z. B. zu Verbindungen des Typs [Co(H2N NH2)2] # J2 oder [Ni (NH2 CH2 CH2N H2)5] BrJ. Man -kann aber auch diese Komplexsalze sich im Verlauf der Reaktion erst bilden lassen, indem man dem Ausgangsstoff das Nickel- oder Kobaltsalz, das Polyamin und erforderlichenfalls freies oder gebundenes Halogen zusetzt. Diese Bausteine können im stöchiometrischen Verhältnis, etwa den oben angegebenen Formeln entsprechend, angewandt werden, oder man kann auch einzelne Bausteine im Überschuß gegenüber den anderen anwenden.
• Vorzugsweise verwendet man die Kobalt- oder Nickelhalogenide; doch läßt sich die Umsetzung auch mit anderen Salzen dieser Metalle, beispielsweise den carbonsaunen Salzen, durchführen, wenn man dafür sorgt, daß freiles oder gebundenes Halogen im ReaktioNsgemisch vorhanden ist.
• Der Vorteil der Verwendung dieser Katalysatoren im Vergleich zu den bisher verwendeten einfachen Kobalt- oder Nickelsalzen besteht darin, daß sie in den in Frage kommenden Ausgangsstoffen meist löslich sind und daß sie unter den Umsetzungsbedingungen nicht in flüchtige Metallcarbonyle übergehen, die bei der Aufarbeitung des Umsetzungserzeugnisses mitgeschleppt werden.
• Die Katalysatoren sind mehrfach verwendbar, da sie nach der Reaktion als Destillationsrückstand erhalten und meist ohne Reinigung wieder eingesetzt werden können.
• Diie Umsetzungsbedingungen entsprechen den bei derartigen Carbonylierungen bekannten. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100 und 3000, insbesondere 160 und 2100. Der Druck beträgt mindestens 50 at, vorzugsweise zwischen 200 und 700 at. Wenn man Wasserstoff mitverwendet, kann das Verhältnis zwischen Kohlenoxyd und Wasserstoff in weiten Grenzen schwanken, doch empfiehlt es sich, Gasgemische zu verwenden, die Kohlenoxyd im Überschuß enthalten. Das für die Umsetzung benutzte Kohlenoxyd kann auch noch inerte Gase enthalten, doch soll es nach Möglichkeit frei von Schwefelwasserstoff sein.
• Die Umsetzung, für die man auch wasserhaltige oder technischeAlkohole oder Alkoholgemische sowie die entsprechenden Gemische der Äther und Ester verwenden kann, läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Es ist nicht erforderlich, die Einwirkung des Kohlenoxyds iauf den Alkohol oder die Alkohole, Ester oder Äther so lange fortzusetzen, bis eine vollständige Um setzung erreicht ist; es empfiehlt sich vielmehr, nur einen wesentlichen Teil umzusetzen, aus dem Umsetzungserzeugnis den nicht verbrauchten Ausgangsstoff zurückzugewinnen und wieder der Um-Umsetzung zuzuführen.
• Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise im Sumpfverfahren kann man sowohl im Gleichstrolm als auch im Gegenstrom arbeiten, eventuell unter Anwendung von Kreisgas, um eine bessere Durchmischung zwischen der flüssigen und der Gasphase zu bewirken. Beim Arbeiten im Gleichstrom läßt man sowohl den Zulauf, beispielsweise bestehend aus Alkohol und dem darin gelösten Katalysator, als auch das Kohlenoxyd am unteren, Ende des Druckgefäßes eintreten und zieht das Umsetzungsgemisch an seinem oberen Ende ab. Beim Arbeiten im Gegenstrom läßt man den Zulauf am oberen Ende und das Gas am unteren Ende des Druckgefäßes eintreten und zieht das Umsetzungsgemisch an seinem unteren Ende über ein Siphon ab. Nach Abdestillieren der Reaktionsprodukte und der unverbrauchten Ausgangs stoffe aus dem Umsetzungsgemisch kann der zurückbleibende Katalysator von neuem zur beschriebenen Umsetzung verwendet werden.
• Dlie Katalys atoirenkonzentrati on liegt zweckmäßig zwischen 0,2 und 2°/o des Metalls, bezogen auf den Ausgangsstoff. In der Regel erübrigt sich die Mitverwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels, doch lassen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, Amide oder Lactame oder die Umsetzungsprodukte selbst grundsätzlich als solche anwenden.
• Die Umsetzung verläuft besonders glatt mit Methanol und seinen Estern und Äthern, doch läßt sie sich auch auf andere Alkohole anwenden, in denen die 0 H-Gruppe aliphatisch gebunden ist.
• Die Umsetzungserzeugnisse sind in der Regel Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Garbonsäureester. Bei Mitverwendung kleinerer Mengen Wasserstoff erhält man die gleichen Erzeugnisse; erhöht man den Wasserstoffanteil, so können auch Aldehyde und Abkömmlinge von Aldehyden entstehen.
• Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel I In einer mit Stickstoff gespülten Rollbombe aus Edelstahl werden 200 TeiSlel Methanol, 10 Teile Kobalt-II-triäthylendiaminjodid [Go(NH2-CH2-CH2 - NH2)3] J2 und 2TeileJod bei 200° so lange mit Kohlenoxyd unter Aufrechterhaltung eines Druckes von 300 hat behandelt, bis kein Gas mehr aufgenommen wird. Das dauert etwa 20 Stunden.
• Insgesamt werden vom Reaktionsgemisch in dieser Zeit 315 at Kohlenoxyd aufgenommen. Das Reaktionsgemisch hat eine Säurezahl von 608 und eine Verseifungszahl von 660, entsprechend einem Gehalt an freier Essigsäure von 65°/o, an Methylacetat von etwa 6,8°/o und an Gesamtessigsäure, einschließlich der im Ester gebundenen von 71%, was auf eingesetztes Methanol bezogen einem Um- satz zu freier Essigsäure von 56% und zu Gesamtessigsäure von 61% gleichkommt. Das nicht umgesetzte Methanol wird beim Destillieren des Reaktionsgemisches zurückgewonnen; dabei erhält man den Katalysator als Destillationsrückstand zurück.
• Beispiel 2 In einer Rollbombe aus Edelstahl werden 200 Teile Methanol, 10 Teile Kobaltjodid, 5 Teile Äthylendiamin und 2 Teile Jod mit Kohlenoxyd bei 2000 und unter 300 ast Druck 20 Stunden wie im Beispiel I behandelt. Insges!amt werden vom Reaktionsgemisch 340 at Kohlenoxyd aufgenommen.
• Das Reaktionsgemisch hat eine Säurezahl von 742 und eine Verseifungszahi von 772, entsprechend einem Gehalt an freier Essigsäure von 80%, an Methylacetat von etwa 4% und an Gesamtessigsäure von 83 °/o; auf eingesetztes Methanol bezogen entspricht dies einem Umsatz zu freier Essigsäure von 60% und zu Gesamtessigsäure von 63°/o. Das unverbrauchte Methanol und der Katalysator werden beim Destillieren zurückgewonnen.
• Beispiel 3 In einer Rollbombe aus Edelstahl werden 200 Teile Methanol, 6 Teile Kobalt - II - dihydrazinjodid [Co(NH2-NH2)2] J2 und 2 Teile Jod bei 200° und 300 at 15 Stunden wie im Beispiel 1 mit Kohlencxyd behandelt. Insgesamt werden vom Reaktionsgemisch 245 at Kohlenoxyd aufgenommen. Dlas Reaktionsgemisch hat eine Säurezahl von 643 und eine Verseifungszahl von 716, entsprechend einem Gehalt an freier Essigsäure von 69°/o, an Methylacetat von etwa 9.60/0 und an Gesamtessigsäure von 77%, was auf eingesetztes Methanol bezogen einem Umsatz zu freier Essigsäure von 60% und zu Gesamtessigsäure von 67% gleichkommt. Das unverbrauchte Methanol und der Katalysator werden beim Destillieren zurückgewonnen.
• Wenn man 200 Teile Methanol, 10 Teile Kobaltjodid, 5 Teile Hydrazinhydrat und 2 Teile Jod unter gleichen Bedingungen mit Kohlenoxyd umsetzt, werden in 24 Stunden 435 at Kohlenoxyd aufgenommen, und man erhält ein Produkt mit der Säurezahl von 802 und einer Verseifungszahl von 863, entsprechend einem Gehalt an freier Essigsäure von 86%, an Methylacetat von etwa 8% und an Gesamtessigsäure von 92%; auf eingesetztes Methanol bezogen entspricht dies einem Umsatz zu freier Essigsäure von 65% und zu Gesamtessigsäure von 70°/o. Das unverbrauchte Methanol und der Katalysator werden beim Destillieren zurückgewonnen.
• Beispiel 4 In einer Rollbombe aus Edelstahl werden 200 Teile Methylacetat, 10 Teile Kobaltjodid, 5 Teile Äthylendiamin und 2 Teile Jod mit Kohlenoxyd bei 200° und unter 700 at Druck 20 Stunden wie im Beispiel I behandelt. Insgesamt werden vom Relaktionsgemisch 320 ast Kohlenoxyd aufgenommen. Das Reaktionsgemisch hat eine Säurezahl von 113, eine Anhydridzahl von 530 und eine Esterzahl von 245, entsprechend einem Gehalt von 12% freier Essigsäure, 48 0/o Essigsäureanhydrid und 32% Methylacetat. Bezogen auf eingesetztes Methylacetat beträgt die Ausbeute an Essigsäureanhydrid 59%.
• Das nicht umgesetzte Methylacetat und der Katalysator werden beim Destillieren zurückgewonnen.
• Beispiel 5 In einerRoliliombe aus Edelstahl werden 200 Teile Äthylalkohol, 10 Teile Kobaltjodid, 5 Teile Äthylendiamin und 2 Teile Jod mit Kohlenoxyd bei 225? und unter 300 at Druck 30 Stunden wie im Beispiel I behandelt. Insgesamt werden vom Reaktionsprodukt 325 at Kohlenoxyd aufgenommen. Das Realctionsgemisch hat eine Säurezahl von 290 und eine Verseifungszahl von 527, entsprechend einem Gehalt an freier Propionsäure von 380/0, an Propionsäureäthylester von 43% und an Gesamtpropionsäure von 69%. Auf eingesetzten Äthylalkohol bezogen entspricht dies einem Umsatz zu freier Propionsäure von 36% und zu Gesamtpropionsäure einschließlich der im Ester gebundenen von 70%.
• Der unverbrauchte Äthylalkohol und der Katalys!ator werden beim Destillieren zurückgewonnen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, insbesondere Carbcnsäuren und deren Derivaten, durch Umsetzen von Alkoholen, deren Estern oder Äthern mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Nickel oder Kobalt oder deren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die neben Nickel oder Kobalt und Halogen in freier oder gebundener Form noch Polyamine enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Komplexverbindungen der Nickel- oder Kobalthalogenide mit Polyaminen verwendet.