DE877598C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Man hat bereits vorgeschlagen, niedrige Alkohole bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umzusetzen, wobei je nach Wahl der Temperatur- und Druckbedingungen sowie der Art der angewandten Katalysatoren verschiedene Gemische sauerstoffhaltiger aliphatischer Verbindungen, insbesondere Alkohole, Aldehyde, Säuren, Ester und Äther, erhalten werden. Als Katalysatoren für diese Umsetzung kann man vorteilhaft die carbonylbildenden Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems als solche oder in Form ihrer Verbindungen verwenden. Durch Anwendung von Drucken über 25o at, vorteilhaft solchen über 300 at, von Temperaturen über zoo°, jedoch unterhalb der kritischen Temperatur des verwendeten Alkohols, am besten von etwa 2oo°, kann die Bildung des nächsthöheren Alkohols gesteigert werden unter weitgehender Zurückdrängung der Bildung von Säuren, Estern und höhermolekularen Äthern. Für diesen Zweck ist auch die Behandlung mit wasserstoffreichen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen günstig, z. B. solchen, die Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : 2 enthalten.
• Es wurde nun gefunden, daB man die Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff mit Alkoholen so leiten kann, daB als Hauptprodukt der nächsthöhere Alkohol.entsteht, wenn man die genannten, als Katalysatoren verwendeten carbonylbildenden-Metälle öder ihre Verbindungen durch Zusätze von Schwermetallen, der i. Gruppe des Periodischen Systems oder ihren Verbindungen, vorzugsweise zusammen mit - MetäIlen der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems oder deren=- Salzen-oder Oxyden, aktiviert. Besonders vorteilhaft verwendet man als Aktivatoren Halogenide von Metallen der i., 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems. Auch die Zugabe freien Halogens, insbesondere-von Jod oder organischen Jodverbindungen oder auch anderen anorganischen Jodverbindungen als der genannten Metallhalogenide, wirkt aktivierend. Durch Zusatz schwer reduzierbarer Oxyde, wie z. B. Kieselgur oder Aluminiumoxyd, die als Träg material angewandt werden können, kann man-die- Wirksamkeit der Katalysatoren noch weiter erhöhen.
• Die erwähnten Zusätze zu den -carbonyZbildenden Metallen der B. Gruppe oder ihxen'Verbindungen bewirken zunächst eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und hiermit der j e Zeiteinheit erfolgenden Gasaufnahme. Während z. B. ein Kobaltcarbonatkatalysator auf Kieselgur ohne die erwähnten Aktivatoren bei einem Betriebsdruck von etwa iöoo at in 5 Stunden eine Gesamtdruckabnahme - von etwa goo at zeigt (der Druck wird nach einer gewissen Abnahme, z. B. auf 8oo at, durch Frischzufuhr von Gas immer wieder auf die ursprüngliche Höhe gebracht), beträgt bei einem mit Silber aktivierten Kobaltcarbonatkatalysator unter sonst gleichen Bedingungen, d. h. bei gleicher Umsetzungstemperatur--und unter Verwendung des gleichen Gasgemisches, die Druckabnahme schon in i Stunde bereits 2ooo at. Diese Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bedingt eine wesentliche Verkürzung der Reaktionsdauer, was wiederum zur Folge hat, daß die unerwünschten höhermolekularen Ester und--Äther -in weitaus geringerer Menge gebildet werden. Durch den Zusatz der Aktivatoren wird somit auch der Gehalt der Produkte an den gewünschten Alkoholen erhöht.
• In dem Synthesegas kann das Verhältnis von Kohlenoxyd zu Wasserstoff innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Sehr geeignet sind, wie schon erwähnt, Gemische - mit i Völumteil Kohlenoxyd auf 2 Volumteile Wasserstoff. Ein höherer Wasserstoffgehalt bewirkt eine längere Reaktionsdauer, die sich durch langsamere Druckabnahme anzeigt, und damit eine vermehrte Bildung unerwünschter höhermolekularer Nebenprodukte, während bei höherem Kohlenoxydgehalt in stärkerem Maße die von den Alkoholen abgeleiteten Säuren oder deren Ester entstehen, Die . Anwesenheit inerter Gase, wie Stickstoff oder Methan, wirkt in gewissen Grenzen nicht schädlich. Die der Umsetzung unterworfenen Alkohole können sowohl aliphatischer wie aromatischer Natur sein.
• Die Umsetzungsbedingungen sind von der Wahl des Katalysators und der Natur des Ausgangsalkohols abhängig. Die Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 150 und 2'o° und sollen so gewählt werden, daß die Umsetzung in der flüssigen Phase stattfindet, d. h. auch bei Anwendung sehr hoher Drucke immer noch einige Grade unter der kritischen Temperatur des jeweils umzusetzenden Alkohols. Bei höheren Temperaturen (in der Gasphase) tritt leicht eine Hydrierung des Alkohols zum entsprechenden Kohlenwasserstöff ein. Die Umsetzung wird bei erhöhten Drucken durchgeführt, die bei sehr aktiven Katalysatoren unter 200 at liegen können. Mit besonderem Vorteil arbeitet man jedoch bei Drucken von 6oo at und darüber.
• Man kann die Umsetzung sowohl in einzelnen Ansätzen durchführen, indem man z. B. zu dem mit dem Katalysator versetzten Alkohol in einem Druckgefäß Kohlenoxyd und Wasserstoff in dem Maße aufpreßt, wie beide Gase aufgenommen werden, als auch im fortlaufenden Betrieb, z. B. indem man den Alkohol über den Katalysator herabrieseln und das Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch entgegenströmen läßt. Da bei hochaktiven Katalysatoren der Gehalt an Alkoholen in den Produkten um so höher ist, je kürzer die Reaktionszeit ist, ist die Ausführung der Umsetzung im kontinuierlichen Betrieb besonders zu empfehlen. Beispiel i In einem i-Liter-Rollautoklav aus V2A-Stahl erhitzt man 300 g Methanol, denen 5 g basisches Kobaltcarbonat, io g Kupferjodür, 5 g Antimonpulver und 15 g Kieselgel zugegeben sind, auf igo° und preßt ein Gemisch von i Teil Kohlenoxyd und 2 Teilen Wasserstoff unter 6oo at Druck auf,. den man durch Nachpressen aufrechterhält. Wenn nach io Stunden keine Druckabnahme (im ganzen etwa 8oo at) mehr wahrgenommen wird, ist die Umsetzung beendet. Das Umsetzungsgemisch enthält neben 52 0/a unverändertem Methanol, ig °/o Äthylalkohol, 21 °/o Wasser und 8 °/o höhermolekulare Produkte (hellgelb gefärbte Öle), die zwischen i2o und 25o° sieden. Diese Öle bestehen vorwiegend aus Glykol- und Ketoäthern mit einer Kettenlänge - von 5 bis io Kohlenstoffatomen und können als -Lösungsmittel für Cellulcseester oder als Weichmacher verwendet werden.
• Arbeitet man an Stelle von Antimon- mit Wolframpulver unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man 49 % nicht umgesetztes Methanol, 18 °/a Äthylalkohol, 25 0/; Wässer und 7 °/a höhermolekuiare Verbindungen. Bei Verwendung von Oxyden- der Metalle der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. von Wolframsäureanhydrid, statt der Metalle selbst ist die Gesamtdruckabnahme in der gleichen Zeit um etwa io °/p niedriger, und man erhält 50 °/o nicht umgesetztes Methanol, 17 °/o Äthylalkohol, 24 °/o Wasser und g % ölige Produkte. Beispiel 2 . In einem i-Liter-Rührautoklav werden 300 g Methanol mit dem in dem vorhergehenden Beispiel erwähnten Kobalt-Kupferjodür-Antimon-Katalysator auf i8o° erhitzt, und dann wird ein Gemisch von :[Teil Kohlenoxyd und 2 Teilen Wasserstoff unter iooo at Druck aufgepreßt. Infolge der zunächst sehr schnellen Gasaufnahme steigt die Temperatur von selbst auf igo bis i95°, und der Druck fällt innerhalb weniger Minuten von iooo auf 8oo at. Nun wird auf den ursprünglichen Druck nachgepreßt und das so oft wiederholt, bis nach io Stunden und nach einer Gesamtdruckabnahmevon 27oo at die Reaktion beendet ist. Das Umsetzungsgemisch enthält 23 % Äthylalkohol, 42 % Wasser und io oio ölige Produkte; 25 % Methanol werden nicht umgesetzt; im Abgas sind 12 °%o Methan vorhanden.
• Unterbricht man die Umsetzung nach 2 Stunden und einer Druckabnahme von 18oo at, so enthält das Umsetzungsgemisch 30 % Äthylalkohol, 30 % nicht umgesetztes Methanol, 35 % Wasser und 5 % höhersiedende Glykoläther. Der Methangehalt im Abgas beträgt 6 0ö. Nach einer istündigen Behandlung mit einer Druckabnahme von 226o at steigt die prozentuale Ausbeute an Äthylalkohol auf 35 % an. Neben etwa 28 % Methanol sind noch ebensoviel Wasser und 4 0/0 ölige Anteile in dem Produkt. Im Abgas fällt der Methangehalt auf 3 0/0.
• Die folgende Tabelle zeigt eine Gegenüberstellung der genannten Werte:

  Behandlungs- Druck- Zusammensetzung der flüssigen Produkte o# CH im

  Temperatur in C° Druck in at zeit abnahme in o# u

  in Stunden in at CH, OH I C@H,OH H20 I öl Endgas

  1g0`............ 6oo io 8oo 52 ig I 21 8 -

  igo bis 1g5' .... iooo io 2700 25 23 42 10 12

  igo bis 1g5° .... iooo 2 18oo 24 30 35 ! 5 6

  igo bis 1g5° .... iooo i 126o 35 35 28 j 4 3

  Beispiel 3 3oo g Methanol werden in Gegenwart eines Kobalt-Silberjodid-Wismut-Katalysators, der aus 5 g basischem Kobaltcarbonat, io g Silberjodid, io g Wismutmetallpulver und 30 g Kieselgel besteht, bei iooo at und 18o° mit einem auf 2 Teile Wasserstoff i Teil Kohlenoxyd enthaltenden Gasgemisch umgesetzt. Nach istündiger Behandlung mit einer Gesamtdruckabnahme von 2ooo at und einer Zunahme des flüssigen Produktes um 12o g, enthält das Umsetzungsgemisch 41% Äthylalkohol, 29 % nicht umgesetztes Methanol, 27 °/o Wasser und 3 % höhermolekulare Öle. Berechnet auf das umgesetzte Methanol beträgt -die Äthylalkoholausbeute 67 %. Beispiel 4 Zu 300 g Äthylalkohol, der mit dem im Beispiel i angegebenen Katalysator versetzt ist, wird bei igo° ein Gemisch von i Teil Kohlenoxyd und 2 Teilen Wasserstoff unter einem Druck von iooo at aufgepreßt. Nach 12stündiger Behandlung mit einer Gesamtdruckabnahme von 8oo at erhält man ein Umsetzungsgemisch mit 47 % nicht umgesetztem Äthanol, 24 0,/0 Propylalkohol, 2o °o Wasser und g o/0 höhermolekularen Produkten. Beispiel 5 300 g Methanol werden mit 2o g eines Kobalt-Silber-Katalysators (auf 6 Gewichtsteile Kobalt i Gewichtsteil Silber) auf Kieselgur unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen umgesetzt. Nach istündiger Behandlung und einer Gesamtdruckabnahme von i5oo at erhält man ein Erzeugnis mit 34 % Äthylalkohol, 36 % unverbrauchtem Methanol, 26 % Wasser und 4 0/0 öligen Produkten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Umsetzung von Alkoholen niedrigerer Kohlenstoffzahl mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Einhaltung von Temperatur- und Druckbedingungen, bei denen die Umsetzung in flüssiger Phase stattfindet, solche Katalysatoren der genannten Art verwendet, die durch Zusätze von Schwermetallen der i. Gruppe des Periodischen Systems und bzw. oder ihren Verbindungen, vorzugsweise zusammen mit Metallen der 5. oder 6. Gruppe des Periodischen Systems und bzw. oder deren Salzen oder Oxyden, aktiviert sind.