DE1925965C3

DE1925965C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen

Info

Publication number: DE1925965C3
Application number: DE1925965A
Authority: DE
Inventors: Reginald David; Jean Estienne
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-05-21
Filing date: 1969-05-21
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR1576539A; NL6907347A; US3624147A; DE1925965B2; GB1223783A; BE733338A; BR6908904D0; DE1925965A1

Description

Es sind verschiedene katalytische Verfahren zur Oxydation von Propylen zu Acrylsäure mit Luft oder Sauerstoff in der Gasphase beschrieben worden. Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren sind Katalysatoren auf der Basis von Molybdän in irgendeiner Form, beispielsweise in Form des Trioxids, meistens zusammen mit einem Oxid eines mehrwertigen Metalls, wie beispielsweise Kobalt, Nickel oder Zinn. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Anwesenheit von sauren Promotoren, wie beispielsweise Bor, Phosphor, Vanadium, Tellur oder Arsen in Form ihrer Oxide, eingesetzt. Solche Verfahren sind in den britischen Patentschriften 393 077, 961 468, 967 241 und 971 666 beschrieben. Gleichgültig welcher Katalysator verwendet wird, bleibt es erforderlich, das Verfahren unter Anwendung erhöhter Temperaturen in der Größenordnung von 300 bis 700° C durchzuführen. Außerdem muß, wie aus der französischen Patentschrift 1 433 572 hervorgeht, der Katalysator gewissen Bedingungen bezüglich der Zusammensetzung entsprechen, um die Reaktion auf Kosten von Acrolein, das sich in wechselnden Mengen im Verlaufe der Oxydation von Propylen bildet, auf die Bildung von Acrylsäure hin zu verschieben. Hieraus folgt, daß die Herstellung des Katalysators einer genauen Einstellung bedarf.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Palladium verwendet und in Anwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen 70 und 120⁰C sowie Drücken λ wischen 20 und 150 bar überdruck arbeitet.

Das Palladium kann in feinverteilter Form verwendet werden oder auch auf einen Träger, wie beispielsweise Aluminiumhydroxid, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid oder -silicat, Bimsstein, Aktivkohle oder Bentonit, aufgebracht werden. In diesem letzteren Falle ist es vorteilhaft, Gehalte an Metall von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Träger und Metall, zu haben. Diese Grenzen sind jedoch keine zwingenden. Die zu verwendende Katalysatormenge kann je nach den Reaktionsbedingungen in weiten Grenzen variieren. So kann die Katalysatormenge, ausgedrückt als Metall, von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium, variieren.

en, die bei den bisher bekannten Verfahren IrforKch sind, anzuwenden. Auch ist es aus technischen und wirtschaftlichen Gründen nicht interessant bei sehr hohen Drücken zu arbeiten.

Die Mengenanteile an Propylen und Sauerstoff können in weitem Maße variieren doch ist es aus Gründen der Sicherheit erforderlich s!ch außerhalb der Mengenanteile zu halten, die explosive Gemische ergeben so daß man praktisch meistens einen großen Überschuß an Propylen verwendet.

Das erfindungsgema'Je Verfahren kann in jeder Art von Apparatur kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Neben der Acrylsäure die mit einer Ausbeute von etwa 60% bezogen auf umgewandeltes Propylen erhalten wird, bildet ach Acrolein in einer Menge von weniger als 10%. Diese von der Acrylsäure abgetrennte Verbindung kann ihrerseits nach den üblichen Verfahren zu Acrylsäure oxydiert werden. Das nicht umgewandelte Propylen kann ,n die Oxydationszone zurückgeführt werden

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl bringt man 200 cm³ Wasser und 10,6 g eines Katalysators ein der aus Palladiumkohle (Palladiumgehalt: 10%) besteht. Man verschließt die Apparatur, spült sie mit Stickstoff, bringt sie dann in einen auf einer Schuttelmaschine montierten Ofen und führt dann 42,6 g Propylen ein (was einem Druck von 11 bar entspricht).

Man erhöht die Temperatur des Inhalts des Autoklavs unter Schütteln in 1 Stunde und 40 Minuten auf 90⁰C Der Druck beträgt dann 30 bar. Man führt Luft ein, bis ein Druck von 100 bar (d. h. ein Luftdruck von 70 bar) erreicht ist. Nach 2¹ ₄stündiger Reaktion stabilisiert sich der Druck bei 84 bar. Man unterbricht das Schütteln und kühlt den Inhalt des Autoklavs auf 20° C ab. Man entgast die Apparatur durch eine Hydroxylaminhydrochlorid enthaltende Waschflasche, der eine 5n-Kalilauge enthaltende Waschflasche folgt.

Das aus dem Autoklav abgezogene Reaktionsmedium, dem man 150 cm³ Wasser aus der Spülung der Apparatur zugesetzt hat, wird bei normalem Druck destilliert. Man gewinnt 30 cm³ einer Fraktion, die unterhalb 99° C siedet und aus einem wäßrigen Destillat, das verschiedene Carbonylverbindungen enthält, besteht.

Der die sauren Produkte enthaltende Rückstand wird filtriert, um den Katalysator abzutrennen.

Die Analyse und Bestimmung der in dem wäßrigen Destillat, in dem Destillationsrückstand und in den Fallen enthaltenen Produkte liefert die folgenden Ergebnisse:

CO₂ 6,57 · 10'² Mol (1,47 1)

Acrolein 0,90 · 10'² Mol (0,5 g)

Acrylsäure 7,83 · HT² Mol (5,64 g)

Die Ausbeuten, bezogen auf das im Verlaufe der Reaktion umgesetzte Propylen, betragen 16,3% für CO₂, 6,7% für das Acrolein und 58,4% für die Acrylsäure. Dei Rest des Propylene wurde in verschiedene Carbonyl- und Carboxylverbindungen umgewandelt.

Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Propylen, betragen 7,83% für Acrylsäure, 0,9% für Acrolein und 1,64% für CO₂ bei einem Umwandlungsgrad des Propylens von 13,3%.

1S25 965 5

3 ^ 4

Beispiele 2 bis 4 peratur erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgen-

Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch mit einem den Tabellen 1 und 2 angegeben. In Tabelle 1 sind die Luftdruck von 50 bar. Die durch Variieren der Tem- Ausbeuten auf umgewandeltes Propylen bezogen.

Tabelle 1

Beispiele	Temperatur in ⁰C	Dauer	Eingesetztes Propylen in g	Acre Ausbeute (g)	lein Ausbeule (%)	Acr Ausbeute (g)	/!säure Ausbeute (%)	CC Ausbeute (U	Ausbeute (%)
2	80	3h 45 min	41,5	0,49	8,7	4,17	58,3	1,09	16,3
3	90	lh 30 min	41	0,47	8,9	3,71	54,7	1,20	18,9
4	100	lh	42,5	0,23	5	3,40	56	1,26	22,2

Tabelle 2 Beispiele

Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Propylen (%) Acrolein Acrylsäure CO₂

Umwandlungsgrad des Propylens (%)

2
3
4

0,87
0,84
0,41

6,2

5,15

4,75

1,1

1,34

1,41

9,3
9

7,7

Beispiele 5 und 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1 bei 90° C, wobei man den Druck der Luft variiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 3 Beispiele

Druck der Luft in bar

50
60

Dauer

lh

min
2h

Eingesetztes

Propylen
in g

41
43,2

Acrolein

Ausbeute

(g)

0,47
0,46

Ausbeute

Acrylsäure

Ausbeute
(g)

3,17
4,62

Ausbeute

54,7
53,5

CO₂

Ausbeute
(I)

1,20
1,44

Ausbeute

18,9 17,8

Tabelle 4 Beispiele

Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Propylen (%) Acrolein Acrylsäure CO₂

Umwandlungsgrad des Propylens (%)

0,84
0,8

5,15
6,45

1,34
1,52

9
10,9

In Tabelle 3 sind die Ausbeuten auf umgewandeltes
Propylen bezogen.

Beispiel 7

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie
im Beispiel 1, wobei man jedoch den »Kohle-Katalysator« durch einen »Aluminiumoxid-Katalysator«
mit einem Gehalt an metallischem Palladium von
Gewichtsprozent ersetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind die folgenden:

Acrylsäure 7,65 · 10"² Mol (5,50 g)

Acrolein 0,86 -10-² Mol (0,48 g)

CO₂ 7,54 · ΙΟ"² Mol (1,69 1)

Die Ausbeuten, bezogen auf im Verlaufe der Reaktion umgewandeltes Propylen, betragen 60,7% für die Acrylsäure, 6,8% Tür das Acrolein und 20% für CO₂. Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Propylen, betragen 7,65% für Acrylsäure, 0,86% für Acrolein und 1,88% für CO₂ bei einem Umwandlungsgrad des Propylens von 12,3%.

Beispiele S bis

Man arbeitet w ie im Beispiel I mil einer Reihe von Katalysatoren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 5 und 6 zusammengestellt:

Tabelle

Acrolein

Acrylsäure j Gesättigte Säuren

Bi-i--.pii.-l ■ K.'.i.ilysauir ; Dauer

Ausbeule : Aus- ^: Aus- j Aus- , Ausbeute
j (Mol ■ 'beute³!; beute [ beute³! ; ^_o[ ■
H) "I i ("■«) ! (gl ! ("öl ! IO"^;

S Pd'), 10% auf Kieselgel ^k) Pd¹IJO'Vo auf Kieselsäure Aiuminiumoxid

10 Pd¹). 7^0/. auf Kieselgel

11 Pd^:), ohne Trauer I 2 h 15

3 h 15 min I

4 h 15 min 0,94

h 30 min

min

0,42 0,80 7,2
3,1

5,7

8,17

6,21

5,74
5.65

67,7

66
59

56,2

1,50

1,01

1,8
2,05

Aus- i
beute') j

8,9

7.7
13.3

14.7

CO,

Aus- i Ausbeute ^: beuleΊ

III ^; (%l

1,52

1,38 15,5 2 I 21.9 1,75 I 18.6

¹I Die katalysatoren werden in einer I leime von 1,06 g Pd-Melall verwtndet.

') ΛJ.Si:.

¹I Bezogen auf umgewandeltes Propylen.

Tabelle Beispiele

Acrolein

Ausbeuten, bezogen auf eingeseiZtes Propylen (%)

8	1
9	0,87
10 .	0,42
Il	0,75

Acrylsäure 11,3

7,4 CO,

1,7
1,43
2,24
1,84

gesättigte Säuren

1,5
0,93
1,8
1,93

Umwandlungsgrad des Propylens (%)

16,9
12,1
13,5
13,1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoffoder Luft in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladium verwendet und in Anwesenheit von Wasser bei Temperaturen zwischen 7(D und 120° C sowie Drücken zwischen 20 und 150 bar überdruck arbeitet.