DE812311C - Verfahren zur Herstellung hoehermolekularer oeliger Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung höhermolekularer öliger Kondensationsprodukte Es wurde gefunden, daß man wertvolle ölige Kondensationsprodukte erhält, wenn man Benzin-, Mittelöl-, Dieselöl- oder Schwerölfräktionen, die durch thermische Zersetzung aus festen bituminösen Stoffen erhalten wurden und aus beträchtlichen Mengen aliphatische ungesättigte und/oder tertiär gebundene Kohlenstottatome enthaltender Verbindungen und aus cyclischen, vorzugsweise aromatischen Anteilen neben geringeren Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe bestehen, mit sauren Kondensationsmitteln behandelt.
• Die genannten Fraktionen können z. B. aus C)1-schiefer, Asphaltschiefer, Asphaltkalk, Steinkohle, Braunkohle oder Rückständen der Erdöldestillation durch Erhitzen mit oder ohne Druck, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Gasen,#insbesondere Wasserstoff, erhalten worden sein.
• Durch geeignete Auswahl oder Vermischung der bei der Zersetzung der festen bituminösen Stoffe erhaltenen Fraktionen kann man den Gehalt an aliphatischen und.cyclischen Anteilen in der jeweils gewünschten Weise einstellen. Zur Erzielung des gewünschten Gehalts. an cyclischen Anteilen verwendet man besonders zweckmäßig Erzeugnisse, die durch eine katalytische Vorbehandlung der genannten Fraktionen bei hohen Temperaturen, insbesondere durch eine aromatisierende Druckhydrierung in ihrem Gehalt an cyclischen, insbesondere aromatischen Verbindungen angereichert wurden, z. B. auf einen Gehalt von 6o bis 70 %. Einen noch höheren Gehalt an aromatischen Verbindungen erzielt man, indem man daraus die bei gewöhnlichem Druck zwischen iio und i8o° siedenden Fraktionen abtrennt. Diese setzt man vorteilhaft solchen Ausgangsstoffen zu, die einen hohen Anteil an aliphatischen kondensierbaren, insbesondere olefinischen Verbindungen haben. Auch kann man ein durch Druckhydrierung erhaltenes Benzin oder Mittelöl u. dgl. verwenden, das aus aromatenreichen Ausgangsstoffen, z. B. Steinkohle oder Pech, stammt, so daß man ebenfalls zu einer Mischung mit hohem Gehalt an cyclischen Verbindungen kommt. Besonders geeignet sind Schwelerzeugnisse, z. B. Schiefer- oder Braunkohlenschwelöle und -benzine, vor allem aber Erzeugnisse der Steinkohlenschwelung, da hierin meistens von vornherein ein günstiges Verhältnis der kondensierbaren Bestandteile vorliegt. Die gute Wirkung dieses Ausgangsgutes kann noch gesteigert werden, wenn man bestimmte, durch Vorversuche feststellbare Fraktionen dieser Ausgangsstoffe für sich allein oder im Gemisch miteinander verwendet. So kann man beispielsweise folgende Fraktionen miteinander kondensieren: die Fraktion 8o bis 14o° mit der Fraktion 28o bis 35o°; die Fraktion 140 bis 18o° mit der von 250 bis 28o° oder die Fraktion 18o bis 25o° für sich allein. Man erreicht auf diese Weise, daß in dem ersten Gemisch verhältnismäßig niedrig siedende bzw. durch wenig oder kurzkettige Alkylgruppen substituierte Aromaten mit hochmolekularen Olefinen und im zweiten Gemisch etwas höhermolekulare Aromaten mit kürzerkettigen Olefinen kondensiert werden, als sie in dem ersten Gemisch vorliegen.
• Bei der Herstellung der Ausgangsstoffe durch Schwelen bituminöser fester Stoffe kann man die verschiedensten Schwelarten anwenden, z. B. solche, die auf dem Spülgasprinzip, dem Heizflächenprinzip oder einer Vereinigung dieser Systeme beruhen. Die Spülgasverfahren können dabei mit Generatorgas, Wasserdampf, direkt oder indirekt geheiztem Schwelgas oder unter Kombination dieser Arbeitsweisen betrieben werden. Dabei kann .die Zwischenproduktabscheidung mehr oder weniger weit getrieben werden, so daB ein größerer oder kleinerer Teil der Schwelerzeugnisse nochmals durch die Schwelzone hindurchgeht. Die hierbei gewonnenen Fraktionen sind ein hervorragendes Ausgangsgut. Es können aber auch Verfahren angewandt werden, die die Schwelwärme durch eine Wand hindurch an das Gut heranbringen, wobei ebenfalls für viele Zwecke ausgezeichnet brauchbare Kondensationserzeugnisse erhalten werden. Beispielsweise sind solche Steinkohlenschwelerzeugnisse als Ausgangs-Stoffe sehr gut brauchbar, die unter Verwendung von Heizflächen aus keramischem Werkstoff erhalten werden. Die bei den Spülgasverfahren gewonnenen Ausgangsstoffe enthalten im allgemeinen größere Mengen für die Kondensation geeigneter höhermolekularer Verbindungen; die bei den Heizflächenverfahren gewonnenen enthalten größere Mengen niedrigmolekularer kondensierbarer Anteile. Durch Vermischung kann man auch hierbei die gewünschte Beschaffenheit des Ausgangsgutes erzielen. Dieses kann gegebenenfalls einer vorhergehenden Reinigung unterworfen werden, z. B. einer Extraktion oder Behandlung mit Bleicherde oder aktiver Kieselsäure, beispielsweise um zu vermeiden, daß die Endstoffe unangenehm riechen oder unansehnlich gefärbt sind. Eine solche Vorreinigung kann ferner in einer Oxydation bestehen, z. B. mit Hypochlorit, oder einer Behandlung mit Säuren oder Laugen, um basische bzw. saure Verbindungen zu entfernen.
• Als saure Kondensationsmittel kommen z. B. in Betracht Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Borfluorid, Borfluoridphosphorsäure oder mehrbasische sauerstoffhaltige Mineralsäuren, wie Schwefelsäure; bei Verwendung letzterer muß man Bedingungen anwenden, unter denen nur oder vorwiegend eine kondensierende, aber keine oder nur eine geringfügige substituierende Wirkung erzielt wird. Dies erfordert die Einhaltung genauer Konzentrations- und Temperaturverhältnisse, die man durch Vorversuche leicht ermitteln kann. Im allgemeinen eignet sich 8o bis 95 o/oige Schwefelsäure. Ferner kann man auch Sulfonsäuren oder saure Schwefelsäureester benutzen. Die sauren Kondensationsmittel können für sich oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
• Man kann das Verfahren in einzelnen Ansätzen oder im Dauerbetrieb ausführen. Im letzteren Falle verwendet man zweckmäßig fest angeordnete Katalysatoren, bestehend aus festen sauren Kondensationsmitteln oder aus indifferenten Trägern, wie Bimsstein, die mit festen oder flüssigen sauren Kondensationsmitteln imprägniert sind. Man leitet die Ausgangsstoffe zweckmäßig in Dampfform über die Katalysatoren.
• Durch Änderung der Menge des sauren Kondensationsmittels, der Temperatur und der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials kann man die Eigenschaften des Reaktionsproduktes weitgehend beeinflussen. So kann man z. B. durch geeignetes Vermischen entsprechender Fraktionen der Ausgangsstoffe das Verhältnis von aromatischen zu umsetzungsfähigen aliphatischen Anteilen so einstellen, daß je aromatischen Kern eine aliphatische Verbindung oder mehrere kommen. In manchen Fällen empfiehlt es sich, zunächst mit geringen Mengen Kondensationsmittel und/oder bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten und dann bei höheren Temperaturen und/oder unter Zusatz größerer Mengen Kondensationsmittel die Umsetzung zu Ende zu führen. Man kann dabei auch ein anderes Kondensationsmittel als in der ersten Stufe verwenden.
• Man kann auch indifferente Verdünnungsmittel anwenden, wie Äther, Trichloräthylen. Wenn in den Ausgangsstoffen nennenswerte Mengen Oxygruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere Alkohole, enthalten sind, die sich unter Wasserabspaltung umsetzen, empfiehlt sich die Mitverwendung von Mitteln, die das Wasser entfernen, z. B. durch azeotrope Destillation.
• Die erhaltenen öligen Erzeugnisse sind gegenüber den Ausgangsstoffen erheblich wertvoller. Während man letztere hauptsächlich nur als Treibstoffe verwenden kann, sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Frzeugnisse zum Teil wertvolle Schmierale oder Stockpunktserniedriger. Vor allem aber sind sie als Zwischenprodukte für Weichmacher, Textilhilfsmittel und Lackrohstoffe verwendbar.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 5oo Teile der bei 185 bis 225° siedenden, mit io%iger Schwefelsäure und dann mit io%iger Natronlauge von basischen und sauren Anteilen befreiten Fraktion eines Schwelproduktes aus mitteldeutscher Braunkohle von folgendem Siedeverhalten: 185 bis 200° = 400/0, Zoo bis 21o° = 43 %, 21o bis 22o° = 1o 0/0, 220 bis 225° = 7 0/0, Rückstand = 30/0 werden bei 10 bis 20° unter Kühlen in eine Lösung von 1o6 Teilen Borfluorid in 13-1 Teilen 85%iger Phosphorsäure eingerührt: Man rührt dann 5 Stunden bei 50 bis 6o° weiter, worauf man die saure Schicht abtrennt und die ölige Schicht mit Kochsalzlösung säurefrei wäscht. ,Man erhält 38o Teile eines Öles von folgendem Siedeverhalten: Vorlauf bis 185° = 3,7 0/0, 185 bis 225° = 62,60/0, 225 bis 2.40° = 6,3()/0, Rückstand = 27.4 %. Der Rückstand ist ein klares, leicht braun gefärbtes hochviskoses Öl, das sich als Schmieröl oder als Zusatz zu anderen Schmiermitteln ausgezeichnet eignet. Es kann gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise aufgehellt werden, z. B. mit Bleicherde.
• Beispiel e Zu 5oo Teilen des im Beispiel i beschriebenen Ausgangsstoffs gibt man in mehreren Anteilen unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur insgesamt 25 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid. Man rührt noch eine Stunde weiter, zersetzt dann nach Verdünnung mit Benzol mit verdünnter Salzsäure, wäscht mit Kochsalzlösung säurefrei und destilliert schließlich das Verdünnungsmittel wieder ab. Der ölige Rückstand zeigt das folgende Siedeverhalten: Vorlauf bis i85° = 3,1 0/0, 185 bis 225° = 58,80/0, 225 bis 29o° = 18,8 %, Rückstand = 19,3 0/0. Der Rückstand hat ähnliche Eigenschaften wie der nach Beispiel i erhaltene und läßt sich in der gleichen Weise verwenden. Vor allem kann er als Verdickungsmittel für niedrigerviskose Öle dienen. Beispiel 3 5oo Raumteile eines mit io%iger Natronlauge von sauren Beimengungen befreiten Schwelproduktes von Steinkohle vom spezifischen Gewicht 0.821 mit folgender Siedeanalyse (nach E n g l e r)

  Temperatur 12o 131 138 143 149 153 159 163 169 191l

  Volumprozent - 10 30 40 5o 60 7o 8o 9o 98%

  werden unter starkem Rühren in 5oo Raumteile 9o%iger Schwefelsäure eingetragen, wobei man durch Kühlung die Temperatur von etwa 15° einhält. Man rührt noch i Stunde bei gewöhnlicher Temperatur nach und läßt dann absitzen. Man erhält 375 Raumteile eines Öles, das nach dem Auswaschen mit Kochsalzlösung die Dichte 0,847 hat und folgende Siedeanalyse (nach Eng 1 e r) ergibt

  Temperatur 117 141 151 161 171 185 23o 298 305 318 336'

  Volumprozent - 1o 20 30 40 5o 60 70 80 90 96%

  Die 1>e1 230 1>1s 330° siedenden Anteile, etwa 400/0 des Destillats bzw. 30% des Ausgangsmaterials, sind ein wem-olles Zwischenprodukt für Textilhilfs- und Weichmachungsmittel. Die abgetrennte Schwefelsäure kann mehrmals für den gleichen Zweck verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung höhermolekularer öliger Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzin-, Mittelöl-, Dieselöl- oder Schwerölfraktionen, die durch thermische Zersetzung aus festen bituminösen Stoffen erhalten wurden und aus beträchtlichen Mengen aliphatische, ungesättigte und/oder tertiär gebundene Kohlenstoffatome enthaltender Verbindungen und aus cyclischen, vorzugsweise aromatischen Anteilen neben geringeren Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe bestehen, mit sauren Kondensationsmitteln behandelt.