DE1160840B - Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen mit hohem Gehalt an Estern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-11

Nummer: 1 160 840

Aktenzeichen: F 28312IV b /12 ο

Anmeldetag: 25. April 1959

Auslegetag: 9. Januar 1964

Die Überführung von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen in Esterwachse kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Voraussetzung ist dabei stets, daß das Paraffin vorher, z. B. durch Oxydation, in carboxylgruppenhaltige Verbindungen übergeführt wird und diese anschließend teilweise oder ganz verestert werden. Als Oxydationsmittel werden hauptsächlich Sauerstoff, Luft oder sauerstoffabgebende Verbindungen, wie Salpetersäure oder nitrose Gase, verwendet. Zu besonders säurereichen Oxydaten führt die Kombination der obenerwähnten Oxydationsmethoden mit der Chromschwefelsäureoxydation. Weitere Möglichkeiten zur Überführung von Paraffin in Carbonsäuren sind die Chlorierung, Dehydrochlorierung, Oxoreaktion und anschließende Oxydation bzw. Alkalischmelze oder die direkte Oxydation der Dehydrochlorierungsprodukte des Paraffins. Für die Herstellung von hochwertigen Esterwachsen werden aber die so erhältlichen Wachssäuren als solche vor allem wegen ihrer vergleichsweise geringen Härte und zum Teil auch wegen ihres hohen Preises wenig verwendet. Aus diesem Grunde wählt man vielfach als Säurekomponente für die Veresterung Gemische aus Montanwachssäuren und Paraffmoxydaten, wie sie beispielsweise durch getrennte oder auch gemeinsame Behandlung von Montanwachs und luftoxydierten, höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit Chromschwefelsäure erhalten werden können. In allen Fällen geht der Veresterung mindestens die teilweise Überführung des Paraffins in Carbonsäuren als getrennte Maßnahme voraus.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise aus höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit einem Erstarrungspunkt über 70 ⁰C direkt esterreiche Hartwachse gewinnen kann, wenn man diese zusammen mit Montanwachssäuren in der Schmelze bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise bei 130 bis 17O⁰C, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, oxydiert. Überraschenderweise verläuft hierbei die Oxydation anders als bei der Paraffinoxydation mit Luft. Während dort die Säure- und die Esterzahl laufend zunehmen, steigt hier zwar die Esterzahl, aber die Säurezahl fällt oder bleibt unverändert und nimmt nur in wenigen Fällen geringfügig zu. Dies war keineswegs vorauszusehen.

Fs ist zwar aus der schweizerischen Patentschrift 143719 bekannt, daß man zu einem neuen, wachsartigen Stoff gelangt, wenn man das durch Behandlung von Montanwachs mit einem Oxydationsmittel erhältliche Produkt, Paraffin und Rizinusöl bei erhöhter Temperatur mit einem oxydierenden Gas behandelt Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen
mit hohem Gehalt an Estern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Josef Kaupp,
Dr. Oswald Metz,
Gersthofen über Augsburg

und die Komponenten miteinander verschmilzt. Die Behandlung der einzelnen Stoffe mit dem oxydierenden Gas und das Verschmelzen kann sowohl getrennt als auch gleichzeitig erfolgen. In letzterem Falle wird die Behandlung mit dem oxydierenden Gas in gemeinsamer Schmelze vorgenommen. Es kann in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet werden.

Das auf diese Weise erhältliche zähe und knetbare Produkt besitzt den Charakter von Weichwachsen ohne jede Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäßen, harten, esterreichen Wachsen.

Als Paraffinkomponente für die nach dem vorliegenden Verfahren zu oxydierenden Gemische können höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe natürlicher, vorzugsweise aber synthetischer Herkunft dienen, sofern sie einen Erstarrungspunkt über 7O⁰C und vorzugsweise über 90⁰C haben, beispielsweise gut raffinierte Erdölparaffine oder Kohlenwasserstoffgemische aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung oder deren Gemische mit einem Höchstgehalt von etwa 40°/₀ wachsartigen Hoch- oder Niederdruckpolyolefinen, z. B. Polyäthylen und bzw. oder Polypropylen, die im allgemeinen ein Molgewicht unter 20000 haben.

Bei den verwendeten Montanwachssäuren handelt es sich um marktgängige Wachssäuregemische, wie sie beispielsweise durch Oxydation von Montanwachs mit Chromsäure erhalten werden. Wenn man, wie erfindungsgemäße Versuche ergeben haben, derartige Montanwachssäuren unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen allein oxydiert, so werden nur geringfügige Änderungen der Kennzahlen bei gleichzeitig starker Verfärbung der Oxydate erzielt.

309 778/377

Paraffin und Montanwachssäuren können, in beliebigen Verhältnissen gemischt, der Oxydation mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft, unterworfen werden. Bei extremen Mischungsverhältnissen wird das Oxydationsergebnis durch die in größerer Menge vorliegende Komponente beeinflußt. So verläuft die Oxydation z. B. beim Vorliegen von 90% und mehr Paraffin praktisch wie eine normale Paraffinoxydation. Das Mischungsverhältnis liegt zweckmäßig etwa bei einem Paraffingehalt zwischen 20 und 80% und vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des zu oxydierenden Gemisches. Vielfach hängt das Mischungsverhältnis auch von der angestrebten Säurezahl des Endproduktes ab. Werden niedere Säurezahlen gewünscht, so kann viel Paraffin verwendet werden, im umgekehrten Fall müssen mehr Wachssäuren zugegeben werden. Die Änderung der Säurezahl des Ausgangsgemisches mit zunehmendem Paraffingehalt zeigt die folgende Tabelle, wobei die Montanwachssäure eine Säurezahl von 150 hatte.

10

20

30 °,„ Paraffin
40 I 50 I 60

80

90

Säurezahl des Gemisches

150

135 j 120

105 90

75

60

30

15

Die Oxydationsbedingungen sind ebenfalls variabel. Die Temperatur ist in ihrer unteren Grenze festgelegt durch den Schmelzbereich der Mischung und in der oberen Grenze durch die Geschwindigkeit der Verfärbung, die um so stärker auftritt, je höher die Oxydationstemperatur ist. Bei extrem niedriger Temperatur, etwa knapp oberhalb des Schmelzbereiches der Mischung — wobei mit längeren Reaktionszeiten gerechnet werden muß — tritt zuweilen eine geringe Zunahme der Säurezahl auf. Man oxydiert daher bei einer Temperatur zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 170⁰C.

Die aus der Paraffinoxydation bekannten Gesetzmäßigkeiten gelten auch im vorliegenden Falle. So ist für eine zügige Oxydation die feine Verteilung und die stündlich je Gewichtseinheit Ausgangsmaterial angewandte Menge des Oxydationsmittels, die Berührungsdauer und der Druck von Bedeutung. Beispielsweise kann man je Kilogramm Wachs zwischen 200 und 10001 Luft einblasen.

Die Gegenwart von Katalysatoren, wie sie von der Paraffinoxydation mit Luft her bekannt sind, z. B. von Metallsalzen, Schwermetalloxyden, organischen Peroxyden oder Säuren, hat sich auch hier als sehr vorteilhaft erwiesen. Die Oxydation wird dadurch deutlich beschleunigt und die Verfärbung des Oxydationsproduktes in erwünschter Weise nach hohen Oxydationsgraden verschoben. Als sehr wirksam, besonders im Hinblick auf die Esterbildung, haben sich Schwermetallseifen wie Kobalt- und Manganstearatnaphthenat od. dgl. erwiesen, die im allgemeinen in Mengen unter 1 % verwendet werden. Bei der Abwesenheit von Katalysatoren sind längere Oxydationszeiten und bzw. oder innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches höhere Temperaturen anzuwenden, um das gleiche Ergebnis zu erzielen wie beim Arbeiten mit Katalysatoren.

Die Oxydationszeit ist abhängig vom Paraffingehalt der Mischung und vom gewünschten Oxydationsgrad. Dieser wird am einfachsten durch den Gehalt an unverändertem Paraffin definiert. Je höher der Paraffinanteil ist, um so länger wird die Oxydationszeit. Eine Grenze ist hier durch die zunehmende Farbvertiefung des Oxydationsproduktes gesetzt, da möglichst helle Oxydate erwünscht sind.

Wie bereits erwähnt, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Luftoxydation von Gemischen aus höliermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen und Montanwachssäuren direkt esterreiche Wachse erhalten: Das Paraffin wird mit zunehmender Oxydationszeit mehr und mehr in sauerstoffhaltige Produkte übergeführt und hauptsächlich in Form von Estern neben Ketonen und Alkoholen in das Wachs eingebaut.

Die Zusammensetzung der Endprodukte läßt sich weitgehend variieren. Beispielsweise kann man in paraffinreichen Mischungen nur ein Teil des Paraffins oxydieren, wobei bevorzugt die langkettigen Paraffinmoleküle angegriffen werden. Man kann aber das Paraffin auch fast vollständig oxydieren, was besonders bei paraffinärmeren Mischungen zweckmäßig ist. Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxydate sind naturgemäß etwas weicher als das Ausgangsgemisch, schmelzen durchweg tiefer und sind je nach dem Oxydationsgrad hellgelb bis braun gefärbt. Sie können direkt oder gegebenenfalls nach völliger oder teilweise Überführung der noch vorhandenen freien Säuregruppen in Seifen, Amide oder Ester für Leder- und Bodenpflegemittel verwendet werden. Kalkseifenhaltige Produkte eignen sich z. B. auch als Gleitwachse für die Verarbeitung von Kunststoffen, die unveränderten Oxydate als Emulgierhilfen für Weichparaffine und deren Amidierungsprodukte als Vergußmassen in der Elektroindustrie. Natürlich kann man die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte auch nachträglich noch mit anderen, in Wachspräparaten üblichen Stoffen, wie Ester-, Amid- und bzw. oder Kohlenwasserstoffwachsen, mischen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern. Die Bestimmung von Säure-(SZ), Verseifungs-(VZ), Hydroxyl-(OHZ), Ester-(EZ) und Carbonylzahl (COZ) erfolgte nach den in der Wachsanalytik üblichen Methoden. Der Fließ-Tropf-Punkt (Flp./Trp.) wurde nach Ubbelohde, der Erstarrungspunkt (Ep.) am rotierenden Thermometer und der Paraffingehalt der Oxydate chromatographisch bestimmt. Die Härte wurde als Penetrometerhärte (PZ) (100 g Belastung, 5 Sekunden, 25⁰C) gemessen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 240 g Montanwachssäure (Säurezahl 150, Verseifungszahl 175, Fließ-Tropf-Punkt 80,0/ 80,5⁰C), erhalten durch oxydative Bleichung von Montanwachs mit Chrom schwefelsäure, und 160 g eines höhermolekularen Synthese-Hartparaffins mit einem Erstarrungspunkt von 98°C wurde bei 15O⁰C mit 2001 Luft je Stunde in Gegenwart von 1 g Kobaltstearat als Katalysator in einem ölbeheizten Frittenrohr

von 500 mm Höhe und 50 mm Durchmesser 9 Stunden oxydiert. In der folgenden Tabelle sind die Kennzahlen

des Ausgangsgemisches, des Oxydates nach 4 Stunden und nach 9 Stunden zusammengestellt.

	SZ	VZ	EZ	OHZ	COZ	Flp./Trp.°C	PZ	Paraffingehalt (7o)
Ausgangsgemisch	92 80 73	107 117 133	15 37 60	0 16 14	10 32 40	112,0/112,5 101,5/102,0 95,0/ 95,5	1 4 4	40 20 10
Oxydat nach 4 Stunden ... Oxydat nach 9 Stunden ...

300 g des gelben Oxydates wurden anschließend mit mit der Säurezahl 10, Verseifungszahl 50, Fließ-Tropf-

15 g Äthylendiamin bei 140 bis 16O⁰C in 7 Stunden Punkt 102,6/103,0⁰C und einer Penetrometerhärte

umgesetzt. Es wurde ein braunes, sehr hartes Wachs 15 von 2 erhalten.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 160 g Montanwachssäure gemäß Frittenrohr 3,5 Stunden oxydiert. In der folgenden Beispiel 1 und 240 g eines höhermolekularen Synthese- 20 Tabelle sind wieder die Kennzahlen des Ausgangs-Hartparaffins mit einem Erstarrungspunkt von 98 ⁰C gemisches und des Oxydates einander gegenüberwurde bei 165 ° C mit 2001 Luft je Stunde in Gegenwart gestellt,
von 1 g Kobaltstearat als Katalysator im ölbeheizten

	SZ	VZ	EZ	OHZ	COZ	Flp./Trp.°C	PZ	Paraffingehalt
Ausgangsgemisch	61 52	72 115	ON H- OJ H-	O 11	3 38	114,0/114,5 99,2/ 99,5	1 3,5	60 14
Oxydat

250 g des dunkelgelben Oxydates wurden mit 8 g haltige Reaktionsprodukt hatte folgende Kennzahlen: Calciumhydroxyd bei 110 bis 120⁰C unter kräftigem Säurezahl 15, Verseif ungszahl 75 und Fließ-Tropf-Rühren innerhalb von 20 Minuten unter Stickstoff- 35 Punkt 99,5/100,5⁰C.
atmosphäre verseift. Das hellbraune, zähe kalkseifen-

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 840 g Montanwachssäure gemäß 40 einem elektrisch beheizten Frittenrohr von 1000 mm Beispiel 1 und 3360 g eines höhermolekularen Syn- Höhe und 100 mm Durchmesser 23 Stunden oxydiert. these-Hartparaffins mit einem Erstarrungspunkt von In der Tabelle sind wieder Ausgangsgemisch und 101⁰C wurde bei 140⁰C mit 4 m³ Luft je Stunde in Oxydat einander gegenübergestellt.
Gegenwart von 12 g Kobaltstearat als Katalysator in

	SZ	VZ	EZ	OHZ	COZ	Flp./Trp.°C	PZ	Paraffingehalt (%)
Ausgangsgemisch	30 43	36 123	6 80	0 15	2 68	112,5/113,0 89,5/ 90,0	1 6	80 6
Oxydat

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 160 g Montanwachssäure gemäß Beispiel 1, 204 g eines höhermolekularen Synthese-Hartparaffins mit einem Erstarrungspunkt von 98 ⁰C und 36 g eines niedermolekularen Polyäthylens mit einem Schmelzpunkt von 118⁰C und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 wurde bei 150⁰C mit

60

2001 Luft je Stunde in Gegenwart von 1 kg Kobaltstearat als Katalysator in dem im Beispiel 1 verwendeten ölbeheizten Frittenrohr 8,5 Stunden oxydiert. In der folgenden Tabelle sind wieder Ausgangsgemisch und Oxydat einander gegenübergestellt.

	SZ	VZ	EZ	OHZ	COZ	Flp./Trp.°C	PZ	Paraffingehalt CYo)
Ausgangsgemisch	60 50	81 96	21 46	0 15	4 31	113,2/113,5 103,0/103,5	0,5 1,5	60
Oxydat	18

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 240 g Montanwachssäure gemäß Beispiel 1 und 160 g eines gut raffinierten, harten mikrokristallinen Erdöl-Destillationsrückstandes mit einem Erstarrungspunkt von 75⁰C wurde bei 145° C mit 3001

Luft je Stunde in Gegenwart von 1 g Kobaltstearat als Katalysator in dem im Beispiel 1 verwendeten ölbeheizten Frittenrohr 4 Stunden oxydiert. Die folgende Tabelle gibt die Kennzahlen von Ausgangsgemisch und Oxydat wieder:

	SZ	VZ	EZ	OHZ	COZ	Flp./Trp.:C	PZ	Paraffingebalt (0Zo)
Ausgangsgemisch	86 82	100 117	14 35	0 1	9 23	81,0/81,3 80,6/81,0	1 1,5	40
Oxydat	28

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hartwachsen mit hohem Gehalt an Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe mit einem Erstarrungspunkt über 7O⁰C und vorzugsweise über 90⁰C zusammen mit Montanwachssäuren in der Schmelze bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C, vorzugsweise bei 130 bis 170⁰C, mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe solche aus der katalytischen Kohlenoxydhydrierung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe Gemische aus Kohlenwasserstoffen mit einem Höchstgehalt von 40% wachsartigen Polyolefinen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch verwendet, das 30 bis 70% Paraffinkohlenwasserstoffe enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 523 518,

309 778/377 © Bundesdruckerei Berlin