DE852987C - Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen bei katalytischen Verfahren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen bei katalytischen Verfahren Bei Verfahren, die unter Anwendung von Kohlenoxyd und in Anwesenheit Metallcarbonyle bildender Metalle oder ihrer Verbindungen als Katalysatoren ausgeführt werden, insbesondere von Metallen der achten Gruppe, treten häufig Verluste an den wirksamen Metallen oder ihren Verbindungen dadurch auf, daß die Metalle mit den erhaltenen Erzeugnissen Verbindungen bilden, die sich im Umsetzungsgut lösen und hei der Aufarbeitung nicht leicht abzutrennen sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man die in den Syntheseerzeugnissen enthaltenen Verbindungen der Katalysatormetalle in technisch sehr gut ausführbarer Weise in die leicht abtrennharen Metalle selbst überführen kann, wenn man das Umsetzungsgut in Gegenwart von Kohlenmonoxyd auf Temperaturen erhitzt, die oberhalb der Zersetzungstemperatur des Carbonyls des jeweils vorhandenen Katalysatormetalls bei gegebenem Kohlenoxyddruck liegen, oder wieder in die Carbonyle verwandeln kann, wenn man unter den Zersetzungstemperaturen arbeitet.
• Beispiele von Verfahren, wobei die geschilderten Verhältnisse eintreten, sind die Anlagerung von Kohlenmonoxyd an Alkohole, von Kohlenmonoxyd und Wasser oder Wasserstoff an Äther, Olefine, Acetylen oder Acetylenabkömmlinge oder andere ungesättigte Verbindungen.
• Bei diesen Verfahren werden als Katalysatoren Metallcarbonyle bildende Metalle oder ihre Verbindungen angewandt, vorzugsweise Kobalt, Nickel oder Eisen. Die bei der Umsetzung entstehenden Verbindungen, insbesondere sich bildende Carbonsäuren, lösen allmählich Katalysatormetall heraus, so daß die Endstoffe mehr oder weniger große Mengen gelöster organischer Verbindungen der Katalysatormetalle enthalten. Zur Abscheidung dieser Metalle läßt man nach der Erfindung das Umsetzungsgut in Gegenwart von Kohlenmonoxyd, gegebenenfalls unter Beimischung geringer Mengen Wasserdampf oder Wasserstoff oder indifferenter Gase oder Lösungsmittel, bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Carbonyls des betreffenden Metalls durch ein Gefäß strömen, das zweckmäßigerweise mit großoberflächigen Stoffen, z. B. Bimsstein, Tonstücken, gekörnter Magnesia, aktiver Kohle oder Kieselgel, beschickt ist. Das Kohlenmonoxyd kann auch von Metallcarbonylen geliefert werden, die entweder im Umsetzungsgut vorhanden sein oder besonders zugesetzt werden können. Die abgeschiedenen Metalle können nach der Abtrennung in einfacher Weise durch Behandeln mit Kohlenoxyd unter Druck bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Lösungsmittels wieder in ihre Carbonyle übergeführt werden. Da die in Lösung gegangenen Metalle auf diese Weise verlustfrei als Carbonyle zurückgewonnen werden, kann man das Verfahren mit besonders gutem Erfolg dort anwenden, wo als Katalysatoren Metallcarbonyle selbst dienen. Arbeitet man unter der Zersetzungstemperatur des Carbonyls des betreffenden Metalls, so kann man die eingesetzten Metalle unmittelbar als Carbonyle zurückgewinnen.
• In dem Umsetzungsgut gelöstes Metallcarbonyl, sei es von vornherein als Katalysator vorhanden oder sei es durch Umsetzung des für die Synthese angewandten Kohlenmonoxyds mit den Katalysatoren, z. B. fest angeordneten, metallischen Katalysatoren, oder in der Umsetzungsflüssigkeit aufgeschlämmten Metallen oder Metallverbindungen entstanden, wird bei der neuen Aufarbeitungsweise des Umsetzungsguts, soweit es das Metallcarbonyl gelöst enthält, wenn man oberhalb der Zersetzungstemperatur arbeitet, ebenfalls in Metall umgewandelt, ohne daß sich dieses in unerwünschter Weise mit den vorhandenen organischen Verbindungen, insbesondere den Säuren, umsetzt. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch in kontinuierlicher Arbeitsweise ausgeführt werden.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern einige wichtige Anwendungsarten der Erfindung.
• B e 1 s p.i e 1 I Ein Umsetzungserzeugnis, das durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasser auf ein Gemisch von Paraffin- und Olefinkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Nickelkatalysators erhalten wurde und neben unveränderten Ausgangskohlenwasserstoffen ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren und im Liter 14g Nickel in Form der Nickelsalze dieser Säuren sowie von Nickelcarl>onyl enthält (durchschnittliche Säurezahl 115), läßt man bei I800 durch ein senkrecht stehendes, mit Bimsstein gefülltes Porzellanrohr unter gleichzeitigem Durchleiten von Kohlenoxyd und etwas Wasserdampf rieseln. Der Durchlauf beträgt täglich etwa das Zweifache der Raummenge des Bimssteins. Das unten am Rohr austretende Gut ist nickelfrei; alles Nickel hat sich in feiner Verteilung auf dem Bimsstein niedergeschlagen. Er kann unter 200 Atm. Druck bei I800 mit Kohlenoxyd behandelt werden. Das Nickel geht dabei leicht und vollständig in Nickelcarbonyl über.
• Beispiel 2 Ein Syntheseerzeugnis der in Beispiel I geschilderten Art, das rund I,5% Nickel teils als Salz, teils als Carbonyl enthält und eine durchschnittliche Verseifungszahl von 1 19 hat, wird zusammen mit den bei der Synthese entstandenen Abgasen, die etwa % Nickelcarbonyl, 39 Wasserstoff, 30/( Kohlensäure und 93% Kohlenoxyd enthalten, bei I800 unter Zuführung von etwas Wasserdampf durch einen mit Bimsstein oder Tonstücken gefüllten Turm geführt. Das austretende Gut enthält nur noch kaum nachweisbare Spuren Nickel. Nach einiger Zeit wird das zu verarheitende Gut durch einen zweiten in gleicher Weise heschickten und betriebenen Turm geleitet. Der mit Nickel beladene Träger im ersten Turm wird bei I800 mit Kohlenoxyd unter 200 Atm. Druck behandelt. Das sich bildende Nickelcarbonyl wird mit einem druckfesten Kühler entfernt und der Turm wieder für die Entnickelung eingesetzt, während jetzt das inzwischen im zweiten Turm niedergeschlagene Nickel in Carbonyl umgewandelt wird. Auf diese Weise kann man durch jeweiliges Umschalten der Türme das Verfahren beliebig lange fortsetzen.
• Beispiel 3 300 Teile eines durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Tetrahydrofuran erhaltenen Umsetzungsguts, das o,8S0 Kobalt in Form von Kobaltsalzen und Kobaltcarbonyl enthält, werden in einem Druckgefäß unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 250° erhitzt. Der ursprünglich tief violette Gefäßinhalt ist nun blaßgelh; das Kobalt hat sich als Schwamm ahgesetzt.. Die vom Kobalt abfiltrierte Lösung ist kohaltfrei.
• Beispiel 4 In ein Gefäß aus Edelstahl läßt man bei 2500 unter geringem Stickstoffüberdruck stündlich ein Zehntel des Volumens einer kobalthaltigen Lösung der in Beispiel 1 erwähnten Art (Kobaltgehalt 0,5 bis o,8t0) über geformtes Kieselgel rieseln. Die dauernd abfließende Lösung enthält unter 0,05% Kobalt. Das abgeschiedene Kobalt setzt sich auf dem Kieselgel ab; dieses kanh damit bis zu 20% beladen werden. Nach einiger Zeit wird das Kobalt nach Erniedrigung der Temperatur auf I600 und Erhöhung des Kohlenoxyddrucks auf 200 Atm. in Gegenwart von reinem Tetrahydrofuran von dem Kieselgel entfernt. Die Zulaufgeschwindigkeit des Tetrahydrofurans beträgt stündlich etwa ein Zehntel des Ofenraumes. Das Kobalt wird in Form von Kobaltcarl,onyl herausgelöst, die erhaltene tiefdunkel gefärbte Lösung kann erneut als Katalysatorflüssigkeit verwendet werden.
• PATENTANSIXI{UCH Verfahren zur Wiedergewinnung Metallcarhonyle bildender Metalle aus Erzeugnissen

Claims (1)

1. katalytischer Umsetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Erzeugnisse in Gegenwart von Kohlenmonoxyd auf Temperaturen erhitzt, die oberhalb der Zersetzungstemperatur unter dem jeweiligen Druck des Carbonyls des jeweils vorhandenen Katalysatormetalls liegen, oder zur unmittelbaren tSherführung der Katalysatormetalle in Metallcarhonyle auf Temperaturen unterhalh der Zersetzungstemperatur der Carbonyle.