[go: up one dir, main page]

DE847897C - Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeuretriestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeuretriestern

Info

Publication number
DE847897C
DE847897C DEA12971A DEA0012971A DE847897C DE 847897 C DE847897 C DE 847897C DE A12971 A DEA12971 A DE A12971A DE A0012971 A DEA0012971 A DE A0012971A DE 847897 C DE847897 C DE 847897C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dithiophosphoric acid
acid
carried out
ester
hydroquinone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEA12971A
Other languages
English (en)
Inventor
Jack Tarkington Cassaday
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wyeth Holdings LLC
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Application granted granted Critical
Publication of DE847897C publication Critical patent/DE847897C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/167—Phosphorus-containing compounds
    • C23F11/1673—Esters of phosphoric or thiophosphoric acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C10M137/105—Thio derivatives not containing metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/047—Thioderivatives not containing metallic elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Erteilt auf Grund des Ersten tlberleitungsgesetzes vom 8. )uli 1949
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 28. AUGUST 1952
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 ο GRUPPE 23o3
.1 U(JjI IVd υ η
Jack Tarkington Cassaday, Stamford, Conn. (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt worden
American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)
Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäuretriestern
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom l.März 1951 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 6. Dezember 1951
Patenterteilung bekanntgemachl um 26. Juni 1952 Die Piioiiliit dei Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 2. Mti ι ζ I'M« ist in Anspiuch genommen
Die vorliegende Krliiidiing betrifft die Herstellung '■ aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Typi-
von neuen Oithiopliosphorsäuretriesteni der allge- ' sehe Beispiele für diese Reste sind: Methyl, Äthyl,
meinen Formel 1 n-Propvl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek. Amyl,
ς; : n-Hexvl, 2-Athylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl,
KO '■ Oleyl,'Cetyl, Ceryl, Allyl, Cyclohexyl, Phenyl und
P ^ C HC(X) R ■ Nat)htllvl· . .
:! I (iemälJ der vorliegenden Erfindung werden diese
^~n Phosphatester hergestellt, indem man einen Dithio-
( '^( (*()H| phosphorsäurediester der Formel
In der Formel bedeuten R1 und R2 aliphatische ; ^
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste und R3 ' RO
und R1 Wasserstoff oder aliphatische oder aromatische ρ ^ n
Kohlenwasserstoffreste oder Halogenderivate der-
selben. j K*°
In diesen Dithiophosphorsäuretriestern können die mit <lill('r ungesättigten Verbindung der Formel
\ erschiedeiieii Reste R identisch oder verschieden CHCOOR3
sein, und wenn sie aliphatische Gruppen bedeuten, so
können sit.· sowohl gerad- als auch ver/.weigtkettige, ' CHCOOR4
sowohl gesättigte al-, auch ungesättigte und cyclo- | umsetzt.
Eine typische Reaktion, bei der Dithiophosphor-
säure-o, o-dimethylester mit Maleinsäurediäthylester unter Bildung von Dithiophosphorsäure-S-[i, 2-di-(carbäthoxy)-äthyl]-o, o-dimethylester umgesetzt wird, kann durch folgende Formel wiedergegeben werden
Il CHCOOC2H5
P — S — H + Il -»-
CHCOOC2H5
CH3O-
CH3O'
CH3O x
;P —S-CHCOOC2H5
CH2COOC2H5 Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendbaren ungesättigten Verbindungen können entweder Maleinsäure, Maleinsäuremonoester, Maleinsäurediester oder deren Isomere, Fumarsäure und Fumarsäuremono- und -diester sein.
Wenn einer oder beide der Reaktionsteilnehmer fest sind, so wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Solche Lösungsmittel umfassen niedrigermolekulare aliphatische, einwertige Alkohole, Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon.Methylisobutylketon.Methylbenzylketon, Cyclohexanon, Acetophenon u. dgl., aliphatische Ester, wie Essigsäureäthylester, Essigsäureamylester, Essigsäure-2-äthylhexylester, Propionsäuremethylester, Buttersäuremethylester, Buttersäure äthylester und Buttersäureisopropylester, Dioxan, Benzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dimethoxyäthan und Trialkylphosphate, wie Trimethylphosphat, Triäthylphosphat und Triisopropylphosphat.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 20 bis 1500 durchgeführt. Jedoch können Temperaturen außerhalb dieses Bereichs angewendet werden, was von dem Typ der Reaktionsteilnehmer und den verwendeten Lösungsmitteln abhängt.
Die Reaktion kann durch Verwendung eines aliphatischen, tertiären Amins als Katalysator, z. B. Triäthylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-2-äthylhexylamin u. dgl., beschleunigt werden. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0,2% bis 2,o°/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. Es kann ein Polymerisationsverzögerer, wie Hydrochinon, mitverwendet werden, um eine Polymerisation der Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindung zu verhindern.
Die folgenden Beispiele zeigen die Durchführung der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Mischung von 108 g Dithiophosphorsäureo, o-diäthylester, 86 g Fumarsäurediäthylester und 0,2 g Hydrochinon wurde 24 Stunden auf 65° erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde in 300 ecm Benzol aufgenommen, mit io°/0iger Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand, Dithiophosphorsäure- S-[i, 2 - di-(carbäthoxy) -äthyl]-o, o-diäthylester, war eine farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" = 1,4895. Gewicht 170 g (94% Ausbeute).
Beispiel 2
72 g Maleinsäuredimethylester wurden in kleinen Portionen zu einer Mischung von 94,5 g Dithiophosphorsäure-o, o-dimethylester, 1 ecm Triäthylamin und 0,5 g Hydrochinon zugegeben. Falls notwendig, wurde gekühlt, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 6o° blieb. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde die Mischung 16 Stunden bei 65° erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Benzol gelöst. Die benzolische Lösung wurde mit io°/0iger Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum zur Entfernung des Benzols erhitzt. Der Rückstand, Dithiophosphorsäure- S-[i, 2-di-(carbomethoxy)-äthyl]-o, odimethylester, war eine klare, farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" = 1,5080; Gewicht 138 g (91% Ausbeute).
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde durchgeführt unter Verwendung von 34,4 g Fumarsäurediäthylester, 37,8 g Dithiophosphorsäure-o, o-dimethylester, 0,3 ecm Triäthylamin und 0,2 g Hydrochinon. Es wurden 50,8 g (77°/o Ausbeute) Dithiophosphorsäure-S-[i, 2-di-(carbäthoxy)-äthvl]-o, o-dimethylester erhalten. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" = 1,4970.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde durchgeführt unter Verwendung von 40 g Maleinsäuredi-n-propylester, 40 g Dithiophosphorsäure-o, o-dimethylester, 0,5 ecm Triäthylamin und 0,5 g Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wurde 23 Stunden auf 65° erhitzt. Es wurden 58 g (8i°/0 Ausbeute) Dithiophosphorsäure-S-[i, 2-di-(carbo-n-propoxy)-äthyl]-o, o-dimethylester rhalten. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n^f = 1,4890.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde durchgeführt unter Verwendung von 40 g Maleinsäurediisopropylester, 40 g Dithiophosphorsäure-o, o-dimethylester, 0,5 ecm Triäthylamin und 0,2 g Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden auf 650 erhitzt. Es wurden 63 g (88°/0 Ausbeute) Dithiophosphorsäure-S- [1, 2-di -(carbisopropoxy)-äthylj-o, o-dimethylester erhalten. Das Produkt war eine klare, hellrote Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" = 1,4826.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde durchgeführt unter Verwendung von 72 g Maleinsäuredimethylester,
K)(S g Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester, ι ecm Triäthylamin und 0,2 14 Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden auf 65° erhitzt. Es wurden 155,5 K (()4° 0 Ausbeute) Dithiophosphorsäure-S-! 1, 2-di-(carbomethoxy)-ätlnT-o, o-diäthylester erhalten. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" = 1,41)70.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde durchgeführt unter Verwendung von <S(> g Fumarsäurediäthylester, in g Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester, 1 ecm Triäthylamin und 0,2 g Hydrochinon. Es wurden 165 g (<J2Ü/O Ausbeute) Dithiophosphorsäure-S-Li. 2-di-(carbäthoxy)-ätli\T-o, o-diäthylester erhalten. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n?
Beispiel 8
Eine Mischung von 24,1 g Fumarsäure-di-(2-chloräthyl)-cster, 22,] g Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester, 50 ecm Xylol, 0,3 ecm Triäthylamin und 0,2 g Hydrochinon wurde 84 Stunden auf 65D erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 50 ecm Xylol verdünnt, mit 50 oiger Natriumcarbonatliisung und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über halbhydratisiertem Calciumsulfat (Ca SO1 . ·'., H2O) getrocknet, filtriert und im Vakuum zur Entfernung des XyIoLs erhitzt.
Der Rückstand, Dithiophosphorsäure-S-ji, 2-bisicarbo-(2'-chloräthoxy)]-äthylJ-o, o-diäthylester, war eine hellgelbe Flüssigkeit mit dem Brechungsindex 11D5 : !.51I": (iewicht 31,9 g (750 0 Ausbeute).
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde durchgeführt unter Verwendung von 40 g Maleinsäuredi-n-propylester, 42,7 g Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester, 0,5 ecm Triäthylamin und 0,5 g Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wurde 2^ Stunden auf 650 erhitzt. Es wurden 74,5 g (96°'„ Ausbeute) Dithiophosphorsäure- S-, i, 2-di- (carbo-n-propoxy)-äthyl]-o, o-diäthylester erhalten. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" -= 1,4852.
Beispiel ro
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde durchgeführt unter Verwendung von 40 g Maleinsäurediisopropvlester, 45,2 g Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester, 0,5 ecm Triäthylamin und 0,2 g Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden auf 65 erhitzt. ICs wurden 76 g (98° „ Ausbeute) Dithiophosphorsäure-S-i, 2-di- (carbisopropoxy)-äthyl -o, o-diäthylester erhalten. Das Produkt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" -- 1,4805.
Beispiel 11
39,2 g Maleinsäurcdiallvlester wurden langsam zu einer Mischung von 44,5 g Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester, 0,5 ecm Triäthylamin und 0,5 g Hydrochinon zugegeben. Nachdem die leicht exotherme Reaktion nachgelassen hatte, wurde die Mischung i(> Stunden auf 05 erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 5°Zoiger Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über halbhydratisiertem Calciumsulfat (Ca S O4-1Z2 H2 0) getrocknet und filtriert und ergab 31,4 g Dithiophosphorsäure-Sr,2-di-(carboallyloxy)-äthyl1-o, o-diäthylester, eine farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex iip5 ■= 1,5000.
Beispiel 12
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde durchgeführt unter Verwendung von 22,8 ecm Fumarsäuredi-nbutvlester, 22 g Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester, 0,3 g Triäthylamin und 0,2 g Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wurde 2r Stunden auf 65 erhitzt. ; Es wurden 31g (75°■'„ Ausbeute) Dithiophosphorsäure- ! S-I, 2-di-(carbo-n-butoxy)-äthylj-o, o-diäthylester erhalten. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" = 1,4814.
Beispiel 13
Das Verfahren des Beispiels 11 wurde durchgeführt unter Verwendung von 22,8 g Fumarsäurediisobutylester, 22 g Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester, 0,3 ecm Triäthylamin und 0,2 g Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden auf 65 erhitzt. Es wurden 25,3 g (6r°'o Ausbeute) Dithiophosphorsäure-S- 1, 2-di- (carbisobutoxy )-äthyI] -<>, o-diäthylester erhalten. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" -= 1,4793.
' · Beispiel 14
Eine Mischung viin 68 g Maleinsäure-di-(2-äthylhexyl)-ester, 45,5 g Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester, 150 ecm Benzol und 2 ecm Triäthylamin wurde 35 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 50; 0iger Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann über halbhydratisiertem Calciumsulfat (CaSO4-1Z2H2O) getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert und hinterließ 95 fi (9°% Ausbeute) Dithiophosphorsäure-S-ji, 2-bisrcarbo-(2-äthylhexyloxy)j-äthylj-o,o-diäthylester, eine hellgelbe Flüssigkeit mit dem Brechungsindex r,47<s»·
.,25 _
Beispiel 15
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde durchgeführt uo unter Verwendung von 45,2 g MaIeinsäure-di-(2-butyloctyl)-ester, 22,] g Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester, 0,5 ecm Triäthylamin und 0,2 g Hydrochinon. Es wurden 58,1 g (910Z0 Ausbeute) Dithiophosphorsäure - S-j ι, 2 - bis -1 carbo -(2 - butyloctyloxylj - 1x5 athylj -o, o-diäthylester erhalten. Das Produkt war eine klare gelbe Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n'j = 1.4755.
Beispiel 16 l2Q
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde durchgeführt unter Verwendung von 26,8 g Fumarsäurediphenylester, 22,^ g Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester, I ecm Triäthylamin und 1 g Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wurde 76 Stunden auf 65' erhitzt. Es wurden 41 g (t)ou 0 Ausbeute) Dithiophosphorsäure-
S-rr,2-di-(carbophenoxy)-äthyl]-o,o-diäthylester erhalten. Das Produkt war eine viskose braune Flüssigkeit.
Beispiel 17
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde durchgeführt unter Verwendung von 17,2 g Fumarsäurediäthylester, 23.5 g Dithiophosphorsäure-o, ο - diisopropylester, 0,5 ecm Triäthylamin und 0,5 g Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden auf 650 erhitzt. Es wurden 34,0 g (88°/0 Ausbeute) Dithiophosphorsäure- S-[r, 2-di- (carbäthoxy) -äthyl] -ο, ο-diisopropylester erhalten. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n2j = 1,4811.
Beispiel 18
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde durchgeführt unter Verwendung von 11,2 g Fumarsäurediäthylester, 28 g Dithiophosphorsäure-o, o-di-n-decylester, 0,2 ecm Triäthylamin und 0,2 g Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wurde 23 Stunden auf 65° erhitzt. Es wurden 33,5 g (88°/0 Ausbeute) Dithiophosphorsäure-S-[i, 2-di-(carbäthoxy)-äthyl]-o, o-di-n-decylester erhalten. Das Produkt war eine hellgelbe Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" = 1,4769.
Beispiel 19
Das Verfahren des Beispiels 14 wurde durchgeführt unter Verwendung von 17,2 g Fumarsäurediäthylester, 32,3g Dithiophosphorsäure-o, o-diphenylester, 150 ecm Benzol, 0,3 ecm Triäthylamin und 0,2 g Hydrochinon. Die Reaktionsmischung wurde 7 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurden 33 g (73% Ausbeute)Dithiophosphorsäure-S-[i,2-di-(carbäthoxy)-äthvl]-o, o-diphenylester erhalten. Das Produkt war eine hellbraune Flüssigkeit mit dein Brechungsindex \\2l ----- 1,5532.
Beispiel 20
Eine Mischung von Maleinsäurc-mono-(2-äthyllie.\\i)-ester (0,50 Mol) und Dithiophosphorsäure-0,0-diäthylester (0,52 Mol) wurde 6 Stunden auf 93 bis c)4 erhitzt und dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Titration eines Teiles des Produktes mit 0,1 n-Natriumhydroxyd zeigte, daß die Reaktion zu 99°/„ vollständig war. Das Produkt war eine gelbe, viskose Flüssigkeit.
Beispiel 21
Eine Mischung von Maleinsäure-mono-n-octadecyl-
Su ester (0,20 Mol) und Dithiophosphorsäure-o, o-diäthylester (0,21 Mol) wurde 4 Stunden auf go" erhitzt. Die Titration einer Portion des Produktes mit 0,1 n-Nairiumhydroxyd zeigte an, daß die Reaktion zu 97% verlaufen war. Das Produkt war eine gelbe, viskose Flüssigkeit.
Die Dithiophosphorsäuretriester der vorliegenden Erfindung sind für verschiedene Zwecke geeignet, insbesondere als Insektizide, und in diesem Zusammenhang weisen sie eine bemerkenswert niedrige Toxizität für Warmblütler auf. Sie sind auch zur Verwendung als Fungizide, Plastifizierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Flotationsmittel und Erdölzusatzmittel geeignet.

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    i. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäuretriestern der allgemeinen Formel:
    'S
    R1O
    R2O
    P-S-CHCOORn
    CH2COOR4
    wobei R1 und R2 aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste und R3 und R4 Wasserstoff oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder Halogenderivate derselben bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dithiophosphorsäurediester der allgemeinen Formel
    R1O
    R,0·
    P-S-H
    mit einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel
    CHCOOR.,
    Il
    CHCOOR4
    umsetzt, wobei R1, R.,, R., und R4 die eingangs angegebene Bedeutung 1 iahen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch r oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 150 durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines aliphatischen tertiären Amins als Katalysator durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche τ bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisat ions verzögerers durch geführt wird,
    © 5308 8.
DEA12971A 1950-03-02 1951-03-01 Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeuretriestern Expired DE847897C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US147325A US2578652A (en) 1950-03-02 1950-03-02 Addition product of diester of dithiophosphoric acid and maleic acid and its esters, and method of preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE847897C true DE847897C (de) 1952-08-28

Family

ID=22521112

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEA12971A Expired DE847897C (de) 1950-03-02 1951-03-01 Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeuretriestern

Country Status (8)

Country Link
US (1) US2578652A (de)
BE (1) BE501609A (de)
CH (1) CH292795A (de)
DE (1) DE847897C (de)
ES (1) ES196779A1 (de)
FR (1) FR1033275A (de)
GB (1) GB699522A (de)
NL (2) NL80825C (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE942988C (de) * 1953-12-11 1956-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsaeuretriestern
DE951717C (de) * 1953-12-19 1956-10-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thiono-thiol-phosphorsaeuretriestern
DE956503C (de) * 1953-07-22 1957-01-17 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung neuer Phosphor- bzw. Thiophosphorsaeureester
DE1006854B (de) * 1955-02-10 1957-04-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern
DE1011416B (de) * 1955-02-10 1957-07-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyl-thiol- und -thiol-thiono-phosphorsaeuretriestern
DE1011660B (de) * 1953-02-18 1957-07-04 American Cyanamid Co Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE1063154B (de) * 1950-05-09 1959-08-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern
DE1136528B (de) * 1958-11-07 1962-09-13 Rhone Poulenc Sa Mittel zum Bekaempfen von Schaedlingen, insbesondere von Insekten und Milben
DE1177153B (de) * 1961-08-18 1964-09-03 Stauffer Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Alkyldithio-phosphonsaeure-S-[1, 2-bis-(alkoxycarbonyl)-aethyl]-O-alkylestern
DE1188859B (de) * 1960-12-10 1965-03-11 Basf Ag Mittel zur Bekaempfung von Insekten
DE1252960B (de) * 1960-12-10 1967-10-26 Basf Ag Mittel zur Bekaempfung von Insekten

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2675321A (en) * 1951-06-12 1954-04-13 American Cyanamid Co Coated pigment and mineral oil ink containing same
US2632020A (en) * 1951-07-07 1953-03-17 American Cyanamid Co Dithiophosphate esters
US2644002A (en) * 1951-08-29 1953-06-30 American Cyanamid Co Thiophosphatosuccinimides
US2630451A (en) * 1951-12-08 1953-03-03 American Cyanamid Co Dithiophosphate esters
US2802856A (en) * 1953-09-08 1957-08-13 Lubrizol Corp Methods of preparing tri-esters of thiophosphoric acids
NL92943C (de) * 1954-09-08
US2976308A (en) * 1954-10-13 1961-03-21 Lubrizol Corp Preparation of phosphorodithioate triesters
US2876244A (en) * 1954-12-30 1959-03-03 Union Carbide Corp Production of heterocyclic dithiophosphoric esters
FR1125317A (fr) * 1955-04-12 1956-10-29 Procédé de désodorisation de l'o, o-diméthyl-dithiophosphate de diéthyl mercaptosuccinate
US2879284A (en) * 1955-08-12 1959-03-24 American Cyanamid Co Odor removal and stabilization of phosphate-containing pesticides
US2911335A (en) * 1955-09-27 1959-11-03 Allied Chem Thiophosphate ester fungicides
US2876156A (en) * 1956-05-03 1959-03-03 Pfizer & Co C Insecticides-derivatives of itaconic acid
DE1112338B (de) * 1956-05-03 1961-08-03 Pfizer & Co C Schaedlingsbekaempfungsmittel mit insekticider und insbesondere miticider Wirkung
US2861093A (en) * 1956-09-24 1958-11-18 Eastman Kodak Co Reaction products of dialkyl phosphorothiolothionates and mucohalic acids
DE1034612B (de) * 1956-09-28 1958-07-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaeure und Thiophosphorsaeure
US2948682A (en) * 1956-12-24 1960-08-09 Pure Oil Co Formyl triesters of dithiophosphoric acid and lubricating oil compositions containing same
US2947775A (en) * 1957-11-25 1960-08-02 Eastman Kodak Co O, o-dialkyl s-(2-acetoxy-2-cyanoethyl) phosphorothiolothionates
US2957019A (en) * 1958-02-14 1960-10-18 Eastman Kodak Co O, o-dialkyl s-(2-cyano-haloalkyl) phosphorothiolothionates
US3136686A (en) * 1958-10-31 1964-06-09 Ciba Ltd Omicron, omicron-dialkyl s-alkenyl phosphorothioates and insecticidal compositions and methods employing same
US3074990A (en) * 1958-12-29 1963-01-22 Universal Oil Prod Co Alkylthiophosphoric acid salt of polymeric condensation product and use thereof
BE626519A (de) * 1959-06-16
US3030264A (en) * 1960-03-11 1962-04-17 Monsanto Chemicals 1, 2-bis (oxycarbonyl) ethyl phosphinothioates
US3048517A (en) * 1960-05-12 1962-08-07 Monsanto Chemicals 2-nitroalkyl phosphorothioates
US3109770A (en) * 1961-04-10 1963-11-05 Stauffer Chemical Co Dialkoxyphosphinyl carbalkoxyalkyl disulfide pesticides
US3092543A (en) * 1961-05-09 1963-06-04 Velsicol Chemical Corp Allyl phthalate pesticidal compositions
DE1198360B (de) * 1961-08-03 1965-08-12 Imperial Chemical Industries Limited, London Verfahren zur Herstellung von o-Alkyl-S-(l-phenyl-2-alkoxycarbonyl-äthyl) - alkylthiophosphonaten
US3515782A (en) * 1964-11-27 1970-06-02 American Cyanamid Co Method for controlling insects
US3359203A (en) * 1965-09-01 1967-12-19 Exxon Research Engineering Co Ashless dithiophosphoric acid derivatives
US3440305A (en) * 1965-09-30 1969-04-22 American Cyanamid Co Process for upgrading malathion
US3470272A (en) * 1966-10-24 1969-09-30 Mobil Oil Corp Process for making phosphorothioates
US3463841A (en) * 1966-11-01 1969-08-26 American Cyanamid Co Malathion manufacture
CH569416A5 (de) * 1972-04-27 1975-11-28 Ciba Geigy Ag
US4058605A (en) * 1975-06-11 1977-11-15 Sun Ventures, Inc. Insecticides from dimethylmuconic acid
DE2715924A1 (de) * 1977-04-09 1978-10-12 Basf Ag Neue phosphorsaeurederivate
DE2746057A1 (de) * 1977-10-13 1979-04-26 Basf Ag Neue phosphor(phosphon)-saeureester
US5614203A (en) * 1995-01-30 1997-03-25 Environmentally Safe Systems, Inc. Environmentally safe pesticide and plant growth accelerator
US5646133A (en) * 1996-03-14 1997-07-08 Donlar Corporation Polyaspartic acid and its analogues in combination with insecticides
US6046144A (en) * 1997-06-02 2000-04-04 R.T. Vanderbilt Co., Inc. Combination of phosphate based additives and sulfonate salts for hydraulic fluids and lubricating compositions
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10015310A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8158139B2 (en) * 2004-07-12 2012-04-17 Taro Pharmaceuticals North America, Inc. Topical gel formulation comprising organophosphate insecticide and preparation thereof
WO2006017263A1 (en) 2004-07-12 2006-02-16 Taro Pharmaceutical Industries Ltd. Topical gel formulation comprising organophosphate insecticide and its preparation thereof
US7560445B2 (en) 2005-07-06 2009-07-14 Taro Pharmaceuticals North America, Inc. Process for preparing malathion for pharmaceutical use
US8138366B2 (en) 2007-07-09 2012-03-20 Suven Life Sciences Limited Process for the preparation of malathion and its intermediate
EP2360132B1 (de) 2010-01-20 2014-06-11 W.R. Grace & Co.-Conn. Hochhärtendes Oberflächenabbindeverzögerungsmittel
KR102790763B1 (ko) * 2018-09-27 2025-04-04 케미노바 에이/에스 말라티온의 촉매화 및 친환경 공정
US20250197756A1 (en) * 2023-12-18 2025-06-19 Afton Chemical Corporation Thiophosphate esters as antiwear additives for lubricants

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2528732A (en) * 1947-01-31 1950-11-07 Socony Vacuum Oil Co Inc Reaction products of diesters of dithiophosphoric acid and mineral oil compositions containing the same

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1063154B (de) * 1950-05-09 1959-08-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern
DE1011660B (de) * 1953-02-18 1957-07-04 American Cyanamid Co Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE956503C (de) * 1953-07-22 1957-01-17 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung neuer Phosphor- bzw. Thiophosphorsaeureester
DE942988C (de) * 1953-12-11 1956-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsaeuretriestern
DE951717C (de) * 1953-12-19 1956-10-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thiono-thiol-phosphorsaeuretriestern
DE1006854B (de) * 1955-02-10 1957-04-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern
DE1011416B (de) * 1955-02-10 1957-07-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dialkyl-thiol- und -thiol-thiono-phosphorsaeuretriestern
DE1136528B (de) * 1958-11-07 1962-09-13 Rhone Poulenc Sa Mittel zum Bekaempfen von Schaedlingen, insbesondere von Insekten und Milben
DE1188859B (de) * 1960-12-10 1965-03-11 Basf Ag Mittel zur Bekaempfung von Insekten
DE1252960B (de) * 1960-12-10 1967-10-26 Basf Ag Mittel zur Bekaempfung von Insekten
DE1177153B (de) * 1961-08-18 1964-09-03 Stauffer Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Alkyldithio-phosphonsaeure-S-[1, 2-bis-(alkoxycarbonyl)-aethyl]-O-alkylestern

Also Published As

Publication number Publication date
NL159376B (nl)
NL80825C (de)
ES196779A1 (es) 1953-04-01
FR1033275A (fr) 1953-07-09
CH292795A (fr) 1953-08-31
BE501609A (de)
US2578652A (en) 1951-12-18
GB699522A (en) 1953-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE847897C (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsaeuretriestern
DE917668C (de) Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Dithiophosphorsaeure
DE2513965A1 (de) Metallphosphorigsaeuremonoesterverbindungen
DE947368C (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfoxydgruppen enthaltenden Estern der Phosphor- und Thiophosphorsaeuren
EP0044470A1 (de) Dimethylphosphinyl-alkanphosphonsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Gipsabbindeverzögerer
DE1052981B (de) Verfahren zur Herstellung von Oximphosphaten
DE968486C (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Phosphorsaeure
DE956503C (de) Verfahren zur Herstellung neuer Phosphor- bzw. Thiophosphorsaeureester
CH426776A (de) Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-alkylthiolphosphaten
EP0029172A1 (de) Alkanphosphonsäurehalbestersalze, ihre Herstellung und ihre Anwendung als Präparationsmittel für textile Fasern
DE941972C (de) Verfahren zur Herstellung organischer Phosphorverbindungen
DE835302C (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphor und Schwefel enthaltenden organischen Verbindungen
DE954244C (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten aromatischer Phosphonsaeuren
DE1052408B (de) Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dithiophosphorsaeureestern
DE942988C (de) Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsaeuretriestern
DE1200819B (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Pyrophosphorsaeure
DE930212C (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphonsaeuredialkylestern
DE2133200C3 (de) Dichlorvinylthionophosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide
DE1175659B (de) Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Dialkylphosphiten
DE1443264C (de) Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- bzw. -phosphonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1109680B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonsaeure-O-alkyl-thiolestern
DE1027651B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphorsaeure- oder Thiophosphorsaeureestern
DE1106314B (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppen enthaltenden ungesaettigten Phosphor-saeure- oder Thiophosphorsaeureestern
DE930210C (de) Verfahren zur Herstellung von Sultam-N-phosphorsaeuredialkylestern oder Sultam-N-thiophosphorsaeuredialkylestern
DE896643C (de) Verfahren zur Herstellung von Anhydridverbindungen von Dialkoxy-thiophosphorsaeuren