DE845706C - Verfahren zur Herstellung von festen elastischen Siliconen - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 4. AUGUST 1952

p 25VJi IVcj39c D

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von festen elastischen Siliconen zum Gegenstand, das auf der Entdeckung beruht, daß man durch Polymerisation von bestimmten flüssigen Dimethylsiloxanen feste elastische Produkte erzielen kann, die, gegebenenfalls nach Einverleibung von Füllstoffen, durch Formen oder Pressen sich zu Körpern verarbeiten lassen, die alle physikalischen Merkmale der natürlichen und synthetischen Kautschukarten, wie z. B. Elastizität und Zusammendrückbarkeit, sowie auch befriedigende Zugfestigkeiten zeigen und in der gleichen Weise wie die bekannten Elastomeren dehnbar und streckbar sind sowie sich auch durch Flexibilität bei niedrigen Temperaturen von z. B. —6o° und insbesondere durch ihre Wärmewiderstandsfähigkeit und die volle Wahrung ihrer günstigen kautschukähnlichen Beschaffenheit auch bei einer lange währenden Erhitzung auf erhöhte Temperaturen von I5obis2oo° auszeichnen.

Zur Erzielung von festen elastischen Siliconen mit diesen vorteilhaften Eigenschaften wird erfindungsgemäß auf Grund der Ergebnisse eingehender Versuche so verfahren, daß man flüssige Dimethylsiloxane. die nicht mehr als 2 Molprozent, Vorzugs

weise nicht mehr als 0,5 Molprozent Monomethylsiloxan enthalten, gegebenenfalls unter Einverleibung von Füllmitteln, polymerisiert.

Für die Durchführung dieses Verfahrens eignen sich, wie sich weiter gezeigt hat, insbesondere Dimethylsiloxane, die durch Hydrolyse eines Dimethylhalogensilans mit nicht mehr als 2, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Molprozent Monomethylhalogensilan gewonnen sind. Derartige Dimethylsiloxane erhält man beispielsweise, wenn man Dimethyldichlorsilan oder ein äquivalentes merhylsubstituiertes Silan, z. B. Dimethyldiäthoxysilan, das 2 Methylgruppen und 2 mit dem Siliciumatom verbundene hydrolysierbare Atome oder Gruppen enthält, oder andere reine oder im wesentlichen reine Dihalogensilane hydrolysiert.

Der bei der Erläuterung der Erfindung verwendete Ausdruck Dimethylsiloxan soll allgemein Verbindungen, in denen alle oder im wesentlichen alle Siliciumatome mit 2 Methylgruppen verbunden sind, bezeichnen.

Zur Gewinnung der Dimethylhalogensilane kann man beispielsweise von Methylhalogensilanen (Methylsiliciumhalogeniden) ausgehen, bei deren Hera5 stellung man z. B. eine Mischung von Methylhalogensilanen von der Formel (CHg)₀SiX₄ „ erhält, worin X ein Halogenatom bezeichnet und α eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist. Durch fraktionierte Destillation können die einzelnen Verbindungen in einem im wesentlichen reinen Zustand isoliert werden, dessen Reinheitsgrad sowohl von der Natur des Substituenten als auch von der Wirksamkeit der Destilliervorrichtung abhängt. Beispielsweise erzielt man durch fraktionierte Destillation einer Methylchlorsilanmischung bei einer Temperatur von etwa 70⁰ bei 760 mm Dimethyldichlorsilan, das nicht völlig rein ist, sondern gewöhnlich etwas Methyltrichlorsilan mit einer Siedetemperatur von etwa 66° enthält.

Für die Zwecke der Erfindung kann man nun Hydrolyseprodukte jeder Dimethyldichlorsilanfraktion mit einem Gehalt von nicht mehr als 2 Molprozent Methyltrichlorsilan benutzen und erhält die besten Elastomeren durch Kondensation derHydrolyseprodukte von Dimethyldichlorsilanfraktionen mit nicht mehr als 0,5 Molprozent Methyltrichlorsilan. Dies besagt mit anderen Worten, daß die Hydrolyseprodukte, d. h. die Dimethylsiloxane, die für die Gewinnung von festen, elastischen Siliconen nach der Erfindung in Betracht kommen, die aus Methylgruppen und Silicium- und Sauerstoffatomen bestehenden Produkte sind, in denen das Verhältnis von Methyl zu Silicium 1,98 bis 2,00, vorzugsweise 1,995 bis ²·^οο> beträgt. Das erfindungsgemäß zu polymerisierende besondere Hydrolyseprodukt kann somit als polymeres Dimethylsiloxan angesehen werden, das bis zu 2 Molprozent mischpolymerisiertes Monomethylsiloxan enthält.

Die Umwandlung von solchen flüssigen, öligen oder kristallinischen Siloxanen in feste elastische, J härtbare Methylpolysiloxane mit im Durchschnitt 1,98 bis 2,0 Methylgruppen je Siliciumatom und die weitere Umwandlung in ein synthetisches Elastomeres gemäß der Erfindung beruht wahrscheinlich auf einer Umgruppierung der sich wiederholenden Gruppen (—CH₃)₂Si0—) der Polymeren zu Polymeren von äußerst hohem Molekulargewicht, die am besten als kautschukartige Produkte bezeichnet werden können. Für diese Umwandlung, die auf mehreren Wegen herbeigeführt werden kann, haben sich erfindungsgemäß katalytische Behandlungen als vorteilhaft erwiesen, in denen das Dimethylsiloxan mit einem Eisenhalogenid, wie hydratisiertem Ferrichlorid, oder auch mit Ferrioxyd und Aluminiumchlorid oder mit chloriertem Trikresylphosphat in Berührung gebracht wird, bis ein kautschukartiges Produkt gebildet ist. Dieses Produkt wird dann auf gewöhnlichen Mischwalzen der in der Gummiindustrie üblichen Art bearbeiten, bis es die gewünschte Konsistenz für das Formen oder Pressen aufweist. Während dieser Behandlung können weitere Mengen des Katalysators und Füllstoffe zugesetzt werden. Nach der Formgebung kann das synthetische Kautschukprodukt weiter erwärmt oder durch Erhitzen in einem Ofen vulkanisiert werden, bis der gewünschte Grad der Umwandlung erreicht ist.

Die Herstellung des als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren nach der Erfindung dienenden' Dimethylsiloxans durch Hydrolyse von reinem oder praktisch reinem Dimethylhalogensilan, z. B. Dimethyldichlorsilan, in Wasser, Salzsäure oder in einer Lösung von Ferrichlorid ist zwar nicht unl >edingt erforderlich, aber sie empfiehlt sich als eine Arbeitsweise, die ein flüssiges Produkt ergibt, das ein Minimum von niedrigsiedenden Polymeren enthält.

Beispiel 1

Ein Dimethylsiloxan wird hergestellt durch langsames Zusetzen von 600 Teilen einer Dimethylsiliciumdichloridfraktion zu einer Lösung von 540 Teilen 37°/oiger Salzsäure in 460Teilen Wasser. Dann fügt man etwa 600 Teile Wasser zu und läßt sich die gebildete Mischung in zwei Schichten trennen. Die ölige Dimethylsiloxanschicht wird mit zusätzlichen Mengen Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Natriumsulfats durch Filtrieren wird die ölige Flüssigkeit destilliert, um die unter 190⁰ siedenden niedrigmolekularen Substanzen zu entfernen. Das zurückbleibende hochsiedende, ölige Material wird mit 75% seines Gewichtes Ferrioxyd und 1,25% wasserfreiem Aluminiumchlorid gemischt. Beim Erhitzen dieser Mischung auf 130⁰ fällt zunächst die Viskosität der Mischung, sie erhöht sich aber nachher schnell, bis die ganze Mischung in eine feste Masse umgewandelt ist. Diese Masse wird auf Gummiwalzen während etwa Vi Stunde bei 125⁰ bearbeitet, dann in Schichtform gebracht und das geschichtete Produkt zwischen erhitzten Platten während 10 Minuten bei behandelt. Die so geformte Schicht, die eine Dicke von etwa 1,3 mm hat, wird durch Erhitzen in einem Ofen bei 200⁰ während 15 Minuten weiter

gereift. Diese Zeit genügt, um die endgültige Festigkeit der Schicht zu entwickeln, da wenig oder keine Veränderung der Eigenschaften nach weiterem Erhitzen während 17 Stunden bei dieser Temperatur beobachtet werden kann. Die so erhaltene Schicht zeigt hohe Elastizität, eine Dehnbarkeit von über ioo°/o und ist bei —6o° flexibel. Ihre Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung ihrer Eigenschaften bei hohen Temperaturen hat sich bei der Erhitzung auf 200° während 17 Stunden gezeigt.

Verwendet man statt der bei diesem Beispiel als Ausgangsmaterial benutzten hochsiedenden Dimethylsiloxanfraktion niedrigsiedende flüssige Dimethylsiloxane für sich allein oder in Mischung mit den hochsiedenden Fraktionen, so werden sie vorzugsweise mit kleinen Mengen eines Eisensalzes, wie z. B. Fe Cl₃ · 6 H₂ O behandelt, um die niedrigsiedenden Anteile oder deren Mischungen in hochmolekulare kautschukartige Substanzen zu überführen.

Beispiel 2

Etwa 60 Teile einer flüssigen Mischung von niedrigsiedenden Dimethylsiliconpolymeren, die im wesentlichen aus pentameren oder hexameren Dimethylsiliconen besteht, werden mit Ferrichloridhexahydrat in einer Menge von i°/o des Gewichtes der flüssigen Mischung vermischt und die erhaltene Mischung auf i8o° erhitzt, bis sie sehr viskos geworden ist. Bei dem Abkühlen in einer flachen Schale verfestigt sie sich sofort zu einem grünlichgelben, elastischen, kautschukähnlichen Produkt. Dieses Produkt wird in Toluol aufgelöst und durch Leinwand nitriert, um feste Teilchen von Ferrichlorid, die darin suspendiert sind, auszuscheiden. Nachdem im wesentlichen das ganze Toluol verdampft ist, werden 31,5 Teile des erhaltenen Produktes mit 13,5 Teilen Ferrioxyd zu einer roten, pastenförmigen Masse verarbeitet. Nach Zugabe von 0,4 Teilen AlCl₃ und Erhitzen auf 150⁰ wird das Material in ein elastisches festes Produkt übergeführt, das während 15 Minuten auf beheizten Walzen behandelt wird, wobei die Temperatur der Walzen von 75 auf 125⁰ während der Behandlung erhöht wird. Das Produkt wird in Schichtform gebracht durch Pressen während 10 Minuten zwischen Platten, deren Temperatur 150⁰ beträgt. Das erhaltene Schichtprodukt ist flexibel, elastisch und ziemlich fest. Weitere Erhitzung in einem Ofen bei 150 bis 200° erhöht die Festigkeit des Produktes. Das erhaltene Produkt ist dem Produkt des Beispiels ι ähnlich.

Beispiel 3

Eine Mischung von niedrigsiedenden Siliconen, die hauptsächlich aus den Trimeren undTetrameren bestehen, wird mit einer kleinen Menge von hydratisiertem Ferrichlorid erhitzt. Es wird eine viskose, gelbe Flüssigkeit erhalten, die sich beim Kühlen zu einem kautschukartigen Produkt verfestigt. Dieses Produkt kann auf Walzen mit Füllstoffen, wie z. B. TiC).,, gemischt werden, um ein synthetisches Elastomeres zu bilden.

Die katalytische Behandlung mit Ferrichlorid kann auch in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, ausgeführt werden, und in diesem Falle kann es wünschenswert sein, die Menge des Ferrichlorids bis zu etwa 2% zu erhöhen.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Abkühlen erhält man ein zähes, elastisches, kautschukartiges Produkt. Die Behandlung kann auch in Abwesenheit des Lösungsmittels und bei Zimmertemperatur ausgeführt werden, aber die Zeitdauer, die notwendig ist, um ein kautschukartiges Produkt zu erhalten, kann bei solchen Temperaturen erhöht sein.

Beispiel 4

Ein flüssiges Dimethylsiliconpolymeres, das bei über 190⁰ siedet, wird mit Ferrioxyd in einer Menge von 67% des Gewichtes des Polymeren und mit 1,67% chloriertem Trikresylphosphat, das in den aliphatischen Seitenketten Chlor enthält, vermischt. Die Mischung wird bei i8o° während V2 Stunde und bei 150° während 1 Stunde erhitzt und dann auf Gummiwalzen bei 125⁰ während I/2 Stunde behandelt. Eine zusätzliche Menge von 1,67% chloriertem Trikresylphosphat wird auf Gummiwalzen bei 8o° dem Produkt einverleibt. Das erhaltene schichtförmige Produkt wird während 10 Minuten bei 150⁰ geformt und zu einem flexiblen, kautschukartigen Produkt durch Erhitzen in einem Ofen bei 150⁰ während 25 Minuten und bei 195⁰ während 2% Stunden weiter gereift.

Beispiel 5

Ein durch Behandlung eines Dimethylsiloxaus mit Ferrichlorid erhaltenes kautschukartiges Produkt wird mit Ruß und einer kleinen Menge von chloriertem Trikresylphosphat bei 200⁰ verarbeitet. Das erhaltene gereifte Elastomere ist fester als das mit Eerrichlorid gefüllte Elastomere des Beispiels 1.

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B e i s ρ i e 1 6

44 Teile flüssiges Dimethylsiloxan werden mit 26 Teilen Titandioxyd, 3 Teilen Ferrioxyd und 0,4 Teilen Aluminiumchlorid vermischt. Die Mischung wird auf ioo° erhitzt, bis sich eine kautschukartige Masse gebildet hat. Das Produkt wird auf Walzen bei 130⁰ mit einer zusätzlichen Menge von 0,5 Teilen Al Cl₃ gemischt, bis die gewünschte Konsistenz zum Auspressen durch Strangpressen erreicht ist. Dieses Material wird dann bei 200⁰ zu ' Rohren gepreßt. Die Festigkeit des so geformten Materials kann durch weiteres Erhitzen auf 200 bis 275° erhöht werden.

Gegebenenfalls kann ein Teil der Polymerisation während der Herstellung des flüssigen Ausgangsmaterials ausgeführt werden. Wie sich gezeigt hat,

' kann die Menge der niedrigmolekularen Polymeren in der Flüssigkeit von 40 bis 50%, die man gewöhnlich durch Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan in überschüssigem Wasser erhält, auf weniger als 20%

herabgesetzt werden, wenn man als Hydrolysierungsmittel eine Lösung von Ferrichlorid benutzt.

Beispiel 7

200 Teile Dimethyldichlorsilan werden zu je 500 Teilen von drei Hydrolysierungsmitteln zugesetzt, die 10, 20 und 40% FeCl₃ · 6H₂O enthalten. Die gebildeten öligen Schichten werden mit Äther extrahiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat ge-

10" trocknet und durch Verdampfen des Äthers isoliert. Die relative Viskosität der drei Produkte ist um so höher, je höher die Konzentration des benutzten Ferrichlorids ist, und der unter 190⁰ destillierende Anteil des Öls geht von 13,7% auf 9,6% zurück, wenn die Konzentration des Ferrichlorids von 10 auf 40% erhöht wird. Die Produkte können in der in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Weise in Elastomere übergeführt werden.
Die gemäß der Erfindung erzielbaren Dimethylsili-

ao conelastomeren und synthetischen Kautschukarten sind nützlich für Verwendungszwecke, in denen Materialien mit kautschukartigen Eigenschaften verlangt werden, wie z. B. bei Dichtungen, elektrischen Isolationen, z. B. von Elektrizitätsleitern, Stoßdämpfern. Infolge ihrer außerordentlichen Widerstandsfähigkeit gegen Verschlechterung ihrer Eigenschaften bei hohen Temperaturen sind sie besonders wertvoll in solchen Fällen, in denen natürliche Kautschuk- oder synthetische Kautschukarten infolge der schädlichen Wirkung von Hitze versagen.

Als Füllstoffe für die nach dem Verfahren der

Erfindung erzielbaren festen elastischen Silicone können alle bei den bekannten natürlichen und künstlichen Kautschukarten gebräuchlichen Stoffe,

wie z. B. Schlämmkreide, Lithopone, Talkum, Zinkoxyd und andere feinverteilte feste Stoffe, Verwendung finden.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von festen elastischen Siliconen, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige Dimethylsiloxane mit einem Gehalt von nicht mehr als 2, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Molprozent Monomethylsiloxan, gegebenenfalls unter Einverleibung von Füllstoff, polymerisiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimethylsiloxane durch Hydrolyse eines Dimethylhalogensilans erzeugt, das nicht mehr als 2, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Molprozent Monomethylhalogensilan enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   - gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Eisenhalogenide als Kontaktstoff durchführt und die Masse gegebenenfalls einer Reifung nach der katalytischen Behandlung unterwirft.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kontaktstoff hydratisiertes Ferrichlorid verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in An-Wesenheit eines Gemisches von Ferrioxyd und Aluminiumchlorid durchgeführt wird. ■
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit eines chlorierten Trikresylphosphats bewirkt.

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