DE2218101A1 - Asbesthaltige, hitzehärtbare PoIysiloxan-Zusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare Polysiloxan-Zusammensetzungen, und insbesondere auf solche hitzehärtbaren Polysiloxan-Zusammensetzungen, die Asbest enthalten.

In früheren Entwicklungen hat man bereits Asbest als Füllstoff in Polysiloxan-Zusammensetzungen verwendet, die dann zu einer für viele Zwecke verwendbaren elastomeren Siliconzusammensetzung gehärtet wurden. In diesen älteren Offenbarungen hat man den Asbest jedoch nicht von anderen anorganischen Füllstoffen, wie beispielsweise Calciumcarbonat, unterschieden, und

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es wurde auch nicht vermerkt,, dass mit den erhaltenen Zusammensetzungen irgendwelche neuen Eigenschaften erhalten wurden, und es wurde nur darauf hingewiesen, dass sie Steifheit und Härte der erhaltenen Produkte erhöhen. Wie vorstehend jedoch bereits erwähnt, ergibt sich aus dem Stand der Technik, dass bei der Verwendung von Asbestfasern als Füllstoff in Polysiloxan-Zusammensetzungennur geringerwertige Typen von Silicongummis hergestellt werden, verglichen mit den Silicongummis, die durch Verwendung der hochverstärkenden Siliciumdioxydfüllstoffe erhalten werden. Andererseits wäre es wünschenswert, Asbestfasern als Füllstoffe in Polysiloxanzusammensetzungen zu verwenden, da Asbest sehr billig ist, wenn es möglich wäre, eine Polysiloxangummi-Zusammensetzung zu erhalten, die eine hohe Zugfestigkeit, eine hohe Zerreissfestigkeit und eine hohe Steifheit aufweist, wobei die Zusammensetzung jedoch flexibel bleibt und einen gewünschten Prozentsatz an Dehnbarkeit besitzt.

Es ist weiterhin wünschenswert, eine elastomere Polysiloxan-Zusammensetzung zu erhalten, die eine hohe Wärmsteständigkeit und eine gute Haltbarkeit bei hohen und niederen Temperaturen im Bereich von -40°C (-40⁰F) bis hinauf zu und über 204⁰C (400°F) aufweist. Insbesondere in Automobilen ist es wünschenswert, Dichtungen zu haben, die eine hohe Festigkeit besitzen und für lange Zeit bei Temperaturen in der Grössenordnung von 200°C (400 F) flexibel bleiben. Andererseits ist es ebenfalls wünschenswert, dass Dichtungen, die häufig als Abdichtungen dienen, bei niedrigen Temperaturen, wie beispielsweise -40 C (-40 F) , denen das Auto ausgesetzt sein kann, nicht brüchig werden. In dieser Hinsicht ist es weiterhin wünschenswert, dass Schläuche, die aus einer Polysiloxan-Zusammensetzung gefertigt sind und eine hohe Zugfestigkeit besitzen, dieselbe sowohl bei hohen Temperaturen als auch bei tiefen Temperaturen beibehalten.

Ein anderes Anwendungsgebiet für Elastomere, die eine hohe Wärmebeständigkeit aufweisen und gleichzeitig auch bei tiefen

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Temperaturen flexibel bleiben, ist die Beschichtung elektrischer Drähte und elektrischer Bauelemente. Da solche elektrischen Drähte und elektrischen Bauelemente normalerweise sowohl sehr hohen als auch tiefen Temperaturen ausgesetzt werden, ist es notwendig, dass das die Drähte beschichtende und schützende Material seine Festigkeit nicht vermindert oder bei hohen oder tiefen Betriebstemperaturen brüchig wird. Es ist weiterhin wünschenswert, Polysiloxanelastomere zu erhalten, die eine hohe Zugfestigkeit und Steifheit oder Härte besitzen, eine hohe Reißfestigkeit, eine gute Abriebfestigkeit und Flexibilität besitzen und die gewünschte Dehnbarkeit aufweisen, so dass derartige Materialien als Beschichtungsmateial verwendet werden können. Den derzeitigen Polysiloxanelastomer-Zusammensetzungen mangelt es zuweilen an ausreichend hoher Zugfestigkeit und Härte. Um solche Polysiloxanelastomer-Zusammensetzungen zu erzeugen, die die vorstehenden Eigenschaften aufweisen und die für die vorstehend erwähnten Verwendungsgebiete brauchbar sind, ist bereits vorgeschlagen worden, verschiedenartige Füllstoffe zu verwenden oder in die Polysiloxan-Zusammensetzung einzuarbeiten, so dass die erhaltene Zusammensetzung die gewünschten Eigenschaften besitzt. Alle diesbezüglichen Versuche und alle bisher verwendeten Füllstoffe haben sich(jedoch in der einen oder anderen|Hinsicht als unzulänglich erwiesen. Mit anderen Worten, obgleich die Verwendung gewisser Füllstoffarten, wie hochverstärkende Siliciumdioxyd-Füllstoffe bei gewissen Polysiloxan-Zusammensetzungen gegenüber anderen bekannten Polysiloxan-Zusammensetzungen überlegene Eigenschaften zeigten, so erwiesen sich doch diese Polysiloxan-Zusammensetzungen noch nicht als ausreichend, um alle Erfordernisse zu erfüllen oder die erzielte Verbesserung war noch nicht so gross wie sie gewünscht wurde.

Wie vorstehend bereits erwähnt, hat man Asbest als Füllstoff bereits in Polysiloxan-Zusammensetzungen in Betracht gezogen. Aber selbst bei Verwendung von Asbest als Füllstoff ergaben die erhaltenen elastomeren Polysiloxan-Zusammensetzungen nur eine niedrige Zugfestigkeit, eine niedrige Reißfestigkeit und sie

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zeigten weiterhin auch keine grosse Härte.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine in der Hitze härtbare Polysiloxan-Zusammensetzung mit hoher Zugfestigkeit und ausserordentlich hoher Wärmebeständigkeit bei hohen Temperaturen zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine hitzehärtbare Polysiloxan-Zusammensetzung zu erzeugen, die gute Flexibilität sowohl bei tiefen Temperaturen als auch bei hohen Temperaturen aufweist.

Weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine hitzehärtbare Polysiloxan-Zusammensetzung zu schaffen, die Asbestfasern enthält und eine hohe Härte sowie die gewünschte Dehnbarkeit besitzt.

Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Verfahren für die Erzeugung einer hitzehärtbaren Polysiloxan-Zusammensetzung zu schaffen, die eine hohe Zugfestigkeit, ausserordentlich gute Wärmebeständigkeit , die gewünschte Flexibilität innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, eine hohe Härte und die gewünschte prozentuale Dehnbarkeit besitzt.

Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden mit der im nachfolgenden beschriebenen Polysiloxan-Zusammensetzung und dem Verfahren zur Herstellung dieser Polysiloxan-Zusammensetzung erhalten.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird eine wärmehärtbare Silicongummizusammensetzung geschaffen, die 15 bis 94,75 Gew.-% eines Organopolysiloxanpolymeren mit einer Viskosität von wenigstens 100 000 Centipoises bei 2 5°C und der Formel

(i) (R)

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~* ο "■*

5 bis 75 Gew.-% Asbestfasern und 0,25 bis 10,0 Gew.-% eines Acrylsäureesters, ausgewählt aus der Gruppe aus

E-R, E-R²-E, ■ E(C H₉ 0) -R²-0-E,

?V^E CH₂-E

R-CH₀-E und E-CH₀-C-CH₀-E

^CH2"^E · CH₂-E

enthält, worin E den Rest

R¹O

f Il

CH₂=C-C-O-

darstellt, R ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalkylresten ist, R¹ ein Rest, ausgewählt aus Wasserstoff und den gleichen Resten wie für R ist, R₂ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, a von 1,95 bis 2,01 einschliesslich variiert, η eine ganze Zahl ist, die von 2 bis 4- variiert und χ gleich 1 bis 10 ist. In der vorstehenden Zusammensetzung ist weiterhin ein Peroxyfoärtungskatalysator enthalten, der 0,1 bis 8,0 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht. Zu dieser Zusammensetzung können weiterhin als Verstärkungsmittel 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Organopolysiloxan, an Siliciumdioxydfüllstoff zugesetzt werden. Dieser Siliciumdioxydfüllstof f ist jedoch nicht notwendigerweise ein Teil der Zusammensetzung. Von dem vorstehend aufgeführten Gewichtsprozentsatz des Organopolysiloxans können weiterhin auch 1 bis 2 5 Gew.-% eines Verfahrenshilfsmittels, bezogen auf das Organopolysiloxan, umfasst werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt schliesslich auch das Verfahren des Mischens der vorstehend aufgeführten Bestandteile und des Erhitzens der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 650 C, um sie auszuhärten.

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Der Rest R stellt Kohlenwasserstoffreste dar, wie Arylreste und halogenierte Arylreste, wie beispielsweise Phenyl, Chlorphenyl, Xylyl, Tolyl usw., Aralkylreste, wie Phenyläthyl, Benzyl usw.; aliphatische, halogenaliphatische und cycloaliphatische Reste, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, einschliesslich Methyl, Äthyl, Propyl, Chlorbutyl, Cyclohexyl usw.; Cyanoalkylreste, wie Cyanoäthyl, Cyanopropyl, Cyanobutyl usw. Die von R^! dargestellten Reste werden aus den gleichen Resten, wie sie durch R wiedergegeben werden oder Wasser-

2
stoff ausgewählt. Die durch R wiedergegebenen Reste sind Alkylen und Arylenreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Äthylen usw. Vorzugsweise haben die Reste R und R¹ 3 Kohlenstoffatome oder weniger. Von den R-Resten in Formel (1) stellen wenigstens 50 % der R-Reste Alkylreste und vorzugsweise Methylreste dar. Darüberhinaus sind wenigstens 0,1 Gew.-% der R-Gruppen in Formel (1) Vinyl oder sie stellen einen anderen ungesättigten Alkenylrest dar. Der Vinylrest ist jedoch gegenüber den anderen Alkenylresten bevorzugt. Um daher die bevorzugte elastomere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, die die gewünschten aussergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften besitzt, sind vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% Vinyl oder andere Alkenylreste an das Siliciumatom gebunden. Die Konzentration des Vinyls oder der anderen Alkenylreste in Formel (1) kann in einem Bereich von 0',l bis 0,6 Gew.-% des Polysxloxanpolymeren variieren. Die R-Reste in den vorstehend erwähnten Formeln der Acrylsäureester können beliebige der vorstehend aufgeführten Gruppen sein. Vorzugsweise sind jedoch die Reste in den Acrylesterformeln niederes Alkyl mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl. Neben dem Organopolysiloxan sind in der erfindungsgemässen Zusammensetzung zwei notwendige Ingredienzien , und zwar die Asbestfasern und die Acrylsäureester. Die Asbestfasern sind in 6 verschiedene Kategorien einklassifiziert gemäss ihren Grundformeln, wobei diesen 6 Kategorien die Namen Tremolit, Chrysotil, Crocidolit, Anthophyllit, Amosit und Actionolit gegeben worden sind. Alle

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diese Asbestfaserarten haben sich in der erfindungsgemässen Zusammensetzung als brauchbar erwiesen. Im Vergleich mit den anderen Asbestfasern erwiesen sich die Crystotilfasern bei der Erzeugung elastomerer Zusammensetzungen von hohen physikalischen Eigenschaften als überlegen. Im einzelnen erzeugen Crystotile und Crocidolit-Asbestfasern Elastomerzusammensetzungen von hoher Zugfestigkeit, während die Anthophyllit-Asb—jestfasern eine Elastomerzusammensetzung ergeben, die außergewöhnliche Hitzebeständigkeit aufweist. Es erwies sich als eine Tatsache, dass die Zugfestigkeit der Elastomerzusammensetzungen die Anthophyllit-Asbestfasern enthielten, die Hitzealterungseigenschaften tatsächlich verbessern. Bezüglich weiterer Informationen über den verwendeten Asbest sei Bezug genommen auf den Artikel betreffend "Asbest" von G. F." Jenkins, veröffentlicht in Industrial Minerals and Rocks (Seeley W. Mudd Series), herausgegeben von American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers (1960). Im Rahmen der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formeln für Acrylester sind die am meisten bevorzugten Acrylester:

0 CH₃ CH₃-O-C-C=CH₂

0 0

CH₀=C-C-O-CH₉-CH₉-O-C-C=CH₀

0 ....-.., 0 C-C-O(C₂H₁₁O)₅-CH₂CH₂-O-C-C = C

CH₃ CH₃

O CH₃ CH₂-O-C-C=CH₂

Ο CH₃ CH₃-CH₂-O-C-C=CH₂ I 0 CH₀

I II ! ο

CH₀ O

» O Il

O CH₀

Il t "J

- O - C- C = CH O CH

Il

,3

CH₂ = C - C - O - CH₂ - C - CH₂ - O - C - C = CH₂

CH₉ - O - C - C = CH

^- Il I £■

O CH₃

Um diese Acrylester herzustellen, wird Athylenchlorhydrin mit Natriumcyanid bei Raumtemperatur umgesetzt, um Athylencyanohydrin zu erzeugen. Das Athylencyanohydrin wird dann mit Methanol in Anwesenheit von 0,1 bis 5 Gew.-% Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur im Bereich von 50 C bis 15 0 C umgesetzt, um Methylacrylat zu ergeben. Das erhaltene Methylacrylat kann dann mit einem beliebigen gesättigten Alkohol umgesetzt werden, so dass die organische Gruppe in dem Alkohol die an die Carboxygruppe gebundene Methylgruppe ersetzt, und zwar nach der allgemein bekannten Alkoholysereaktxon.

Wenn R' nicht Wasserstoff, sondern beispielsweise Methyl ist, so wird eine organische Verbindung der Formel

R¹

(2) CH₀-C-Cl
⁶ t

OH

mit Natriumcyanid bei Ramtemperatur umgesetzt, um das entsprechende Cyanidprodukt zu erzeugen. Dieses Cyanidprodukt wird dann mit Methanol zusammen mit 0,1 bis 5,0 Gew.-% H_nSO₁, bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht und ergibt Methylacrylat. Falls gewünscht, kann dieses mit verschiedenartigen Alkoholen der Formeln

R-OH, HO - R² - OH,
^H0 - ^(Cn^H2n⁰⁾x - ^r2 - ^0H>

- OH -

CH₂ - OH2098AA/1092

R-CH₂- OH ^und

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CH₂ - OH

HO-CH₂-C - CH₂ - OH CH₂ - OH

umgesetzt werden.

Das Methylacrylat ist der am meisten bevorzugte Acrylsäureester für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Es kann jedoch auch als Zwischenprodukt für die Erzeugung anderer Acrylester benutzt werden, die von den vorstehenden Formeln umfasst werden.

Das Methylacrylat kann benutzt werden, um die anderen Acrylester durch(Alkoholyse zu erzeugen. So kann es beispielsweise mit Alkoholen der vorstehenden Formeln umgesetzt werden. Wenn diese Alkohole mit dem Methylacrylat in einer normalen Alkoholysereaktion und unter Verwendung der vorschriftsmäßigen molaren Anteile des Alkohols in bezug auf das Methylacrylat umgesetzt werden, so^ wird die Methylgruppe durch die Alkoholgruppe ersetzt.

Die Alkoholysereaktion umfasst das Mischen der beiden Reaktionsbestandteile in geeigneten molaren Anteilen bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 50 bis 100 C zusammen mit 0,1 bis 2 Gew.-% des Säurekatalysators, worauf die Mischung 1 bis 5 Stunden auf dieser erhöhten Temperatur gehalten wird. Während der Reaktion wird das gebildete Methanol abdestilliert und das gewünschte Produkt bleibt zurück. Der verwendbare Katalysator ist eine starke Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, oder falls gewünscht, Paratoluolsulfonsäure. Für die vorstehend aufgeführten Alkoholformeln sind die

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Reste R und R bereits früher definiert worden.

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Eine mehrtdetaillierte Beschreibung der Bildung von Acrylestern findet sich in der Veröffentlichung "Acrylester" , erschienen * bei der Reinhold Publishing Company, 19 54. Eine Mischung aus dem Organau-polysiloxanpolymer nach Formel (1), Asbestfasern und Acrylestern enthält im allgemeinen 15 bis 94,75 Gew.-% des Polysiloxans, vorzugsweise 50 bis 94,75 Gew.-%. In dieser Mischung sind dann 5 bis 75 % des Asbestfüllstoffes und vorzugsweise variiert die Konzentration des Asbestfüllstoffes von 25 bis 60 Gew.-% der Mischung. Bereits 5 % Asbestfasern zeigen eine Wirkung auf die erhaltenen Eigenschaften des Polysiloxans. Bei 25 % Asbestfasern in der Polysiloxanmischung ergibt sich ein ganz wesentlicher Effekt auf die gewünschten physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung. Wenn die Konzentration der Asbestfasern 75 Gew.-% überschreitet, ist der Asbestanteil in bezug auf das Organopolysiloxan zu hoch mit der Folge, dass die Zusammensetzung schlechte physikalische Eigenschaften aufweist. Eine bevorzugte Konzentration von 2 5 bis 60 Gew.-% Asbestfasern liefert daher ein Organopolysiloxan mit den besten physikalischen Eigenschaften. Hinsichtlich der Acrylsäureester brauchen bloss 0,25 Gew.-% einer der vorstehend definierten Acrylsäureester in der Polysiloxanzusammensetzung vorhanden zu sein, um die physikalischen Eigenschften des erhaltenen ausgehärteten Silikongummis zu verbessern. In diesem Zusammenhang sei vermerkt, dass je weniger Asbestfasern in der Polysiloxanzusammensetzung vorhanden sind, umso weniger Acrylester benötigt werden. Wenn andererseits 75 Gew.-% Asbestfasern in der Zusammensetzung vorliegen, können bis zu 10 Gew.-% Acrylester, bezogen auf das Gewicht der erhaltenen Mischung, Anwendung finden. Wenn in der Zusammensetzung mehr als 10 Gew.-% Acrylester vorhanden sind, so wird ein solcher Oberschuß nicht benötigt, und trägt nicht zu irgendwelchen wünschenswerten Eigenschaften bei. Vorzugsweise liegt die Menge der Asbestfasern zwischen 2 5 und 60 % der Zusammensetzung. Die bevorzugte Konzentration des Acrylesters liegt bei 0,2 5 bis 5 Gew.-%.

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- li -

Im Rahmen der Formel (1) liegen auch Polydiorganosiloxane, die Copolymere darstellen können, die zwei oder mehr verschiedene Diorganosiloxaneinheiten enthalten, sowie Copolymere von Dimethyls iloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten öder Copolymere von Methylphenylsiloxaneinheiten, Diphenylsiloxan-· einheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten sowie weiterhin Copolymere von Dimihylsiloxaneinheiten, Methylvinylsiloxaneinheiten und Diphenylsiloxaneinheiten.

Die Herstellung des Diorganopolysiloxans nach Formel (1), welches sowohl gesättigte als auch olefinisch ungesättigte Kohlenwasser-' stoffgruppen enthalten kann, kann nach den dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Sojkönnen derartige Polysiloxane nach einem Verfahren erzeugt werden, bei dem ein oder mehrere kohlenwasserstoffsubstituierte Dichlorsilane, bei denen die Substituenten aus gesättigten Kohlenwasserstoffgruppen bestehen, hydrolysiert werden, wodurch ein rohes Hydrolisat gebildet wird, welches eine Mischung aus linearen und cyclischen Polysiloxanen enthält. Weiterhin können 1 oder mehrere kohlenwasserstoff substituierte Dichlorsilane, deren Kohlenwasserstoffsubstituenten eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppen enthalten, hydrolysiert weöen, um ein rohes Hydrolisat zu ergeben, welches eine Mischung aus linearen und cyclischen Polysiloxanen enthält. Die beiden rohen Hydroli'-ate werden depolymerisiert, indem sie mit KOH behandelt werden., wobei Mischungen von niedrigsiedenden cyclischen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht sowie unerwünschte Stoffe, wie monofunktionelles und trifunktionelles Chlorsilan-Ausgangsmaterial erhalten werden. Die erhaltenen Bestandteile werden fraktioniert destilliert und es werden zwei reine Produkte gesammelt, die die niedrigsiedenden, niedrigmolekularen cyclischen Polymeren ohne wesentliche Mengen an monofunktionellen und trifunktionellen Gruppen enthalten.

Um die rohen Hydrolysate zu depolymerisieren, wird ihnen ein Katalysator zugesetzt und die Mischung wird auf eine Temperatur

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über 150 C erhitzt, um so ein Produkt zu erzeugen und durch Verdampfung zurückzugewinnen, welches aus niedrigmolekularen, cyclischen Polysiloxanen besteht und beispielsweise etwa 85 % des Tetraineren und 15 % des Gemisches aus Trimeren und Pentameren enthält. Wenn die Kohlenwasserstoffe am Siliciumatom Methyl sind, sammeln sich die Materialien, die durch die Anwesenheit von Monomethyltrichlorsilan in diesem aus dem Dimethyldichlorsilan gebildeten Ausgangsprodukt resultieren, als Rückstand in dem Destiilationsgefäss oder in dem Destillationsturm.

Das Destillat, welches im wesentlichen aus niedermolekularen, cyclischen organischen Polymeren besteht, ist frei von einer wesentlichen Menge monofunktioneller und trifunktbneller Gruppen und wird in einem Gefäss aufgesammelt. Die dann getrockneten cyclischen Siloxane enthalten weniger als 50 ppm Wasser. Die cyclischen Dimethyl-, Methylvinyl- und Diphenylsiloxane werden in der gleichen Weise hergestellt.

Die reinen cyclischen Siloxane werden in den gewünschten Anteilen in ein Reaktionsgefäss gegeben, um sie einer Äquilibrierungsreaktion unter Bildung der Polysiloxane nach Formel (1) zu unterwerfen. £o können etwa 1,5 bis 17 Mol-% cyclisches Diphenylsiloxan zu 82 bis 97,5 Mol-% cyclischer Dimethylsiloxane zugegeben werden. Dann können 0,1 bis 1,0 Mol-% cyclisches Methylvinylsiloxan mit dem cyclischen Dimethyl- und Diphenylsiloxan gemischt werden oder es können andere Anteile der cyclischen Siloxane verwendet werden·, um das gewünschte Polymere zu erzeugen. Zu der vorgenannten Mischung der reinen cyclischen Siloxane wird ein Polymerisationskatalysator, wie KOH, zugegeben. Das KOH bricht den Ring der cyclischen Siloxane unter Ausbildung eines Kaliumsilanolats mit der Rrmel

CH₃

K-O(-SiO)_aK CH₃ ^a

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Diese Verbindung, das Kaliumsilanolat, kann andere cyclische Gruppen angreifen und die Ringe aufbrechen und so die Kettenlänge der gebildetenjSiloxane vergrössern. Zu der Reaktionsmischurg wird weiterhin eine solche Menge von einem oder mehreren monofunktionellen Verbindungen hinzugegeben, die so berechnet ist, dass sie als Kettenabbruchmittel zur Begrenzung des Polymerisationsgrades und demzufolge der Länge und des Molekulargewichtes der linearen Polysiloxanketten sowie zur Stabilisierung des Polymeren dient. Gewöhnlich wird eine geringe Menge monofunktioneller Verbindungen zugegeben, die als Kettenabbruchmittel wirken und so die Kettenlänge der Polymeren steuern. Zum Kettenabbruch wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, die die folgende Formel aufweist:

CH₃ CH₃

(CH₃)₃Si0-Si0-Si0-Si(CHg)₃ CH₃ CH₃

Andere monofunktioneile Verbindungen, die in zufriedenstellender Weise für die Steuerung des Polymerwachstums verwendet werden können, umfassen u.a. Hexamethyldisiloxan, Tetramethyldiäthoxy-· disiloxan, Diathyltetraathoxydisiloxan und Divinyltetraäthoxydisiloxan.

Die Äquilibrierungsreaktion wird 2 bis 4 Stunden lang durchgeführt, bis etwa 85 % der cyclischen Diorganosiloxane in Polymere umgewandelt worden sind, die mit monofunktioneilen Gruppen zum Kettenabschluss gebracht worden sind. Wenn der Umwandlungspunkt von 85 % erreicht worden ist, dann sind gerade so viele •Polymere in cyclische Siloxane umgewandelt worden, wie cyclische Siloxane in Polymere umgewandelt worden sind. Gleichzeitig wird zu der Mischung eine ausreichende Menge eines Säuredonators gegeben, wie beispielsweise Phosphorsäure, die den Kaliumhydroxydkatalysator neutralisiert, um so die Polymerisationsreaktion zu

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beenden. Die cyclischen Diorganosiloxane in der Reaktionsmischung werden dann abdestilliert und lassen das Polydiorganosiloxangummi zurück, welches in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist.

In alteriHtiver Weise kann die Mischung des Polydiorganosiloxans dann mit den darin enthaltenen cyclischen Silanen weiter umgesetzt werden und anschliessend werden während des Zusammenmischens der Mischung mit den Hilfsmitteln und Füllstoffen in einem Knetwerk (dough mixer) die verbleibenden cyclischen Siloxane mittels eines Spülgases entfernt.

Das Polydiorganosiloxan wird s hergestellt, dass es vorzugsweise bei einem Standard-Penetrameter eine Penetration von 50 bis 4000 mm pro Minute ergibt. Weiterhin hat das Polymere vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 000 bis 2 000 000 und eine Viskosität von 100 000 bis 100 000 000 Centipoises bei 25 C.

Die kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxane, deren an hängende Gruppen weitgehend aus anderen Gruppen als Methyl bestehen, wie beispielsweise Äthyl oder anderen gesättigten Kohlenwasserstoff gruppen und olefinisch ungesättigten Kohlenwas serstoff gruppen, und zwar andere als oder zusätzlich zu Vinylgruppen, können nach Verfahren hergestellt werden, die den vorstehend beschriebenen ähnlich sind oder nach Verfahren, die entsprechend den bekannten Eigenschaften der verschiedenen einzuführenden Kohlenwasserstoffgruppen modifiziert sind.

Das verwendete Polydiorganosiloxangummi wird vorzugsweise unter Bedingungen hergestellt, die so gesteuert werden, dass die Einführung von wesentlichen Mengen trifunktioneller Verbindungen, Gruppen oder Molekülen, vermieden wird, um so sicherzustellen, dass keine Vernetzung der linearen Polysiloxanketten durch Silicium und Sauerstoffatome eintrittjund weiterhin verhindert

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wird, dass wesentliche Mengen von monofunktionellen Verbindungen oder Resten darin einverleibt werden, ausser den speziell vorgesehenen, die als Kettenabbruchmittel dienen, um den Polymerisationsgrad zu begrenzen. Bemgemäss enthält das Ausgangspolydiorganosiloxangmsmi 2 ₅0 Kohlenwasserstoffgruppen pro Siliciumatom. Abweichungen von einem Verhältnis von 2 i I₉ beispielsweise Verhältnisse von 1,9 5 : 2₉01 sind für alle praktischen Zwecke unerheblich, da sie zur Anwesenheit anderer Kohlenwasserstoffgruppen beitragen, deren Gesamtzahl unerheblich ist, verglichen mit der Gesamtzahl der Kohlenwasserstoff gruppen, die an Siliciumatome der linearen Polysiloxanketten gebunden sind.

gummi

Bei der Herstellung der Silicoi/zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige Füllstoffmaterial der hochverstärkenden Typen benutzt werden, welches aus anorganischen Verbindungen oder einer geeigneten Kombination solcher Füllstoffmaterialien besteht, wie sie bei der Produktion von Elastomeren üblicherweise verwendet werden.

Bevorzugt verwendet werden feinverteilte Füllstoffe auf Siliciumdioxydbasis vom hochverstärkenden Typ, die durch einen Teilchendurchmesser von weniger als 500 Millimikron sowie durch Ober-

2 flächenzonen gekennzeichnet sind, die grosser als 50 m pro g betragen. Anorganische Füllstoffmaterialien von einer Zusammensetzung, die von der bevorzugten abweicht, können allein oder in Kombination mit den bevorzugten Füllstoffen mit guten Ergebnissen vewendet werden. Derartige Füllstoffmaterialien, wie Titandioxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd sowie die anorganischen Füllstoffmaterialien, die als Einlagefüllstoffe bekannt sind, und die u.a. Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Quarz umfassen, können vorzugsweise in Kombination mit hochverstärkenden Siliciumdioxydfüllstoffen verwendet werden, um die Zugfestigkeit oder die Härte des elastomeren Produktes zu verbessern. Andere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind Diatomeen-Kieselerde, Aluminiumsilikat j Zinkoxyd, Zirkoniumsilikat, Bariumsulfat,

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22181 ΠΙ

- IR -

Zinksulfid, Aluminiumsilikat und feinverteiltes Siliciunidioxyd, welches an der Oberfläche gebundene Alkoxygruppen trägt. Es
werden zweckmässig in den vorliegenden Zusammensetzungen 10 bis 100 Gew.-% anorganischer Füllstoff, bezogen auf das Polysiloxangummi, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, verwendet.

In der vorliegenden Zusammens<±zung werden gleichfalls 1 bis 2 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eines Verfahrenshilfsmittels, bezogen auf das Polydiorganosiloxangummi, verwendet, um zu verhindern, dass die Mischung aus dem Gummi und dem Füllstoff nach dem Zusammenmischen und vor dem Aushärten einer Strukturbildung unterworfen wird. Ein Beispiel eines solchen Verfahrenshilfsmittels ist eine Verbindung der Formel

XC

R	R
t	r
SiO	SiO
t	r
R	R

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Si(CIV_nCX R

worin R aus der Klasse aus Methyl und Phenyl ausgewählt ist,
X aus der Klasse aus -OH, -RH₂ odei ~0R' «ausgewählt ist, R'
Methyl oder Ä'tlr/l ist, N einen Wert von 2 bis 4 eins chi iessl ich besitzt und b eine ganze Zahl von 0 bis 10 einschl ies:-: lieh ist. Weitere Einzelheilen, wie Eigenschaf 1 cn sowie Herstellungsverfahren der Verbindung nach Formel (3) sind im US-Patent
3 464 94 5 beschrieben, welches durch diese Bezugnahme als Offen barung in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Das Verfahrenshilfsmittel kann weiterhin ein zweifach mit Kohlenwasserstoff π ,ibsti tuiertes Polysiloxane! sein, welches ein
Verhältnis von Fohlenwa&serctoffsubstituent zu Siliciumatom
von 1,6 bis 2,0 besitzt und dessen Kohlenv· issers tof f subs ti tuen t' wenigstens ein " lied enthalten, welches aus der Klasse aus

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- '17 -

Methyl, Äthyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl und Phenylgruppen ausgewählt ist, wobei dieses Polysiloxanöl Polysiloxanmoleküle enthält, die im Durchschnitt 1 bis 2 niedere Alkoxygruppen aufveLsen, die jede an endständige Siliciumatome gebunden sind, wobei ALkoxygruppen aus der Klasse aus Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Butox/ ausgewählt sind. Die Herstellung der Alkoxygruppen enthaltenden kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxanöle, die in dei- vorliegenden Erfindung als Verfahrenshilfsmittel Verwendung finden, kann in der Weise ausgeführt werden, dass ein oder mehrere Typen cyclischer dikohlenwasserstoffsubstituierter Polysiloxane aus einem oder mehreren der mit zwei Kohlenwasserstoff rer-:: r. ίη substituierten Dichlorsilanen und Dialkoxysilanen , ents. ϊ e.ui.f:n,l den Hydrolyse-, Depolymerisations- und Fraktionierungsde;;^r. i Li at ionsverfahren, wie sie im einzelnen vorstehend unter B^c: :·,,; :;aahme auf die Herstellung des Gummis in der Formel (1) beeohtieben sind, ausgeführt werden.

Es werds-.ii iann ein oder mehrereTypen der so hergestellten cyclische/ Siloxane mit vorbestimmten Mengen eines mit zwei Kohlenw-jr. j~rs toffen substituierten Dialkoxysilans gemischt und die Mischung einer Äquilibrierungsreaktion unter gesteuerten Bedingungen unterworfen, um das gewünschte, an den Endgruppen blockierte, mit Kohlenwasserstoffen substituierte lineare Alkoxypolysiloxanöl zu erzeugen.

Die für· die vorliegende Erfindung brauchbare Alkoxygruppen enthaltenden kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxanöle sind relativ niedermolekulare Polysiloxanöle, deren Polymerketten wenigstens 4 und bis zu 35 und mehr Dikohlenwasserstoffsiloxyeinheiten pro Molek_*ül aufweisen. Die Polysiloxanöle besitzen vorzugsweise im Durchschnitt wenigstens eine und nicht mehr als zwei Alkoxygruppen, die an jede der endständigen Siliciumatome des Moleküls gebunden sind. Eine detailliertere Offenbarung der mit Alkoxygruppen zum Kettenabschluss gebrachten Polysiloxanverfahrenshilfsmittel sowie ihr Herstellungsverfahren findet sich im US-Patent 2,954-,357, die durch diese

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6AD ORIGINAL

- 18 Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird.

Als Verfahrerishilfsmittel können auch hydroxylierte Organosilane verwendet werden, die von einem siliciumgebundenen Hydroxyl pro 70 Siliciumatomen bis zu 2 sLliciumgebundenen Hydroxylgruppen pro Siliciumatom enthalten können und weiterhin von 1,9 bis 2,1 Kohlenwasserstoffresten pro Siliciumatom aufweisen. Die restlichen Valenzen des Siliciumatoms sind durch Sauerstoffatome abgesättigt. Die hydroxylierten Materialien umfassen sowohl Monomere, wie Diphenylsilandiol und polymere Materialien, die zwei siliciuingebundene OH-Gruppen in dem Molekül aufweisen. Darüberhinaus können die hydroxylierten Organosilane eine Mischung aus Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxanen und vollständig kondensierten Siloxanen sein. Unabhängig von der besonderen Zusammensetzung der hydroxylierten Organosiloxane ist es notwendig, dass in dem besagten Organosiloxan von einer OH-Gruppe auf 70 Siliciumatome bis zu zwei OH-Gruppen pro Siliciumatom vorhanden sind.

Die hydroxylierten Siloxane können nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Erhitzen der Siloxane mit Dampf unter Druck auf Temperaturen von etwa 120 C oder durch Hydrolysierung von Silanen der Formel R SiX_u_ , worin X eine beliebige hydrolysierbare Gruppe, wie Cl, OR, H, -0OR darstellt und R ein monovalenter Kohlenwasserstoff rest ist. Das erstgenannte Verfahren wird für die Herstellung solcher hydroxylierter Materialien bevorzugt, in denen die Kohlenwasserstoffreste Alkyl sind, während das letztgenannte Verfahren am besten für die Siloxane ist, in denen die Kohlenwasserstoffreste monocyclische Arylkohlenwasserstoffreste sind.

Weitere detaillierte Einzelheiten hinsichtlich der hydroxylierten Organosiloxane, die als Verfahrenshilfsmittel verwendet werden können, sind in dem US-Patent 2,890,188 offenbart, welches durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung

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aufgenommen wird.

Ein beliebiges der vorgenannten Vofahrenshilfsmittel kann entweder allein oder in Form von Mischungen derselben in den vorstehend gegebenen Konzentrationen verwendet werden.Weiterhin können bei den erfindungsgemässen Silikongummizusammensetzungen auch andere geeignete Verfalienshilfsmittel benutzt werden. Die Härtung der erfindungsgemässen Silikongummizusammensetzungen kann durch chemische Vulkanisiermittel oder durch hochenergetische Elektronenstrahlung bewirkt werden. Häufiger werden chemische Vulkanisierungsmittel für die Härtungsoperation verwendet und dazu kann jedes herkömmliche Härtungsmittel benutzt werden. Die bevorzugten Härtungsmittel sind organische Peroxyde, die in herkömmlicher Weise zum Härten von Siliconelastomeren benutzt werden. Besonders geeignet sind die Dimethylperoxyde, die die folgenden Strukturformeln aufweisen:

R	R	(CH2)n	R
1	ι		t
R-C-R	R-C- t		-C-R I
O	O		O
ι	t		t
O	O	R-	O
ι	t		I
R-C-R	R-C	C-R
R	I R	R

worin R durchgehend die gleiche Alkylgruppe oder Alkylgruppen von zwei oder mehr verschiedenen Arten darstellt und η gleich !Juli oder eine grcssere ganze Zahl ist.

Unter den bevorzugten speziellen Pc ιoxydhärtungskatalysatoren sind Di-tert. -Butylperoxyd , tert. .-Butyltriäthylmethylperoxyd , tert.-Butyl-tert.-butyl-tert.-triphenylperoxyd und Di-tert. alkylperoxyd , wie beispielsweise Dd oumylperoxyd zu nennoii. Andere geeignete Peroxydkatalysatoien_; die sowohl innerhalb der gesättigten als auch der ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen in der Silioiumkette eine Härtung bewirken, sind Aryl-

209844/1092 BAU ORIGINAL

peroxyde, die Benzoylperoxyd einschliessen, gemischte Alkylarylperoxyde, die tert.-Butylperbenzoat einschliessen, Chloralkylperoxyde, wie 1,4-Dichlorbenzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Monochlorbenzoylperoxyd, Benzoylperoxyd usw. Im allgemeinen werden 0,1 bis 8 Gew.-% dieser Peroxyde, bezogen auf das Polydiorganosiloxangummi, verwendet, um die Silicongummizusammensetzung auszuhärten, vorzugsweise verwendet man 0,5 bis 3,0 Gew.-%.

Es wurde gefunden, dass die vorliegende Zusammensetzung, nachdem sie zu einem kalandrierten Blatt gehärtet worden ist, in Längsrichtung bis zu 30 % gedehnt werden kann, bevor sie bricht. In Querrichtung kann sie jedoch bis zu 50 % gedehnt werden, bevor sie bricht. Unerwarteterweise führt die Verwendung von Antophyllitasbestfasern in der erfind.ungsgemässen Zusammensetzung zu unerwarteten Ergebnissen in dieser Richtung. So führt z.B. die Verwendung von Antophyllitasbestfasern in der erfindungsgemässen Zusammensetzung nach der Härtung zu einem Blatt, bei dem dasselbe nach dem Kalandrieren in seine Längsrichtung bis zu 50 % gedehnt werden kann, bevor es bricht. Das gleiche Blatt kann in Querrichtung bis zu 2 50 % gedehnt werden, bevor es bricht. Daraus ist ersichtlich, dass die Verwendung von Asbestfasern zu kalandrierten und gehärteten Siliconelastomerblättern führt, die in der Querrichtung stärker gedehnt werden können als in der Längsrichtungbevor das Blatt reisst.

In die vorliegende Silicongummizusammensetzung können gleichfalls Pigmente, wie Titandioxyd, einverleibt werden, und zwar in Konzentrationen von 0,05 bis 3 Gew.-% des Organopolysiloxans. Das Titandioxyd wird als ein Pigment in die vorliegende Zusammensetzung eingebracht, um die daraus hergestellten Siliconelastormerblätter gegenüber Licht undurchlässig zu machen. Es können weiterhin Hitzestabilisatoren, wie Eisenoxyde, Ruß, Octoate der seltenen Erden, Urethane usw. in die Zusammensetzung eingebracht werden.

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Als Hitzestabilisator werden vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Fe2U , bezogen auf das Organopolysiloxan, in die Zusammensetzung eingebracht. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die vorliegende Polysiloxanzusammensetzung durch Mischen des Organopolysiloxanpolymeren, des Siliciumdioxyds oder anderer Arten von Füllstoffen und des Verfahrenshilfsmittels hergestellt. Nachdem diese Mischung gebildet worden ist,werden die Asbestfasern, der Acrylester und der Härtungskatalysator in der Zusammensetzung eingemischt. An dieser Stelle des Verfahrens kann das Eisenoxyd oder ein Pigment, wie das Titandioxyd, zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der letztgenannten Ingredienzien ist nicht kritisch, es ist nur wichtig, dass das Organopolysiloxangummi, der Füllstoff und das Verfahrenshilfsmittel zuerst zusammengemischt werden, bevor die anderen Ingredienzien zugegeben werden. Die anderen Ingredienzien, wie beispielsweise die Peroxydhärtungskatalysatoren und die Asbestfasern und der Acrylsäureester sowie das Titandioxyd und die Eisenverbindung können dann in einer beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden. Die verschiedenartigen Ingredienzien in der Mischung können zusammengemischt werden unter Verwendung der üblichen Gummimischeinrichtung, wie beispielsweise Knetmischer (dough mixer), Gummimühle, Varingblender und dergleichen. Ein Verfären besteht beispielsweise darin, den anorganischen Füllstoff dem Polymergummi zuzusetzen, während es walzt (milled) wird und anschliessend das Verfahrenshilfsmittel und dann die Asbestfasern, den Acrylharz, den Peroxydhärtungskatalysator und die anderen gewünschten zusätzlichen Ingredienzien zuzugeben. Bei einem anderen Verfahren, welches ebenfalls verwendet werden kann, werden das Polymere und der anorganische Füllstoff, das Verfahrenshilfsmittel und der Peroxydh-.ärtungskatalysator durch Kneten innig gemischt, während sie auf der Gummimühle gemahlen werden und daran anschliessend werden die anderen Ingredienzien zugegeben. Anhand der gewünschten Eigenschaften in dem gehärteten Produkt und den Anwendungsgebieten, für welche das gehärtete Produkt benutzt wanden soll sowie auf Grurri der

209844/1092

Natur und der Menge der einzelnen benutzten Ingredienzien weiss, der Fachmann bereits die Art des Mischverfahrens, um die gewünschte Organopolysiloxanzusammensetzung zu erzeugen. Um das Organopolysiloxan zu bilden, wird das Polymere, der anorganische Füllstoff und das Verfahrenshilfsmittel, welches optimal ist, in einen Knetmischer gegeben und nachdem die Mischung vollständig ist, wird sie herausgenommen und auf eine Walze gegeben. Während sie auf der Walze ist, wird der Peroxydhärtungskatalysator, der Acrylsäureester und die Asbestfasern in einer beliebigen Reihenfolge zugegeben. Die gewalzten Blätter werden dann in einer allgemein bekannten Art und Weise gehärtet. Die Organopolysiloxanzusammensetzung kann durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 80 C bis 6 50 C in Abhängigkeit von der Natur des Härtungskatalysators, der Dauer der Härtung, der Menge und der Art des Füllstoffes usw. sowie der Menge der anderen Ingredienzien in das gehärtete Produkt übergeführt werden. Die direkte Umwandlung der Polysiloxanzusammensetzung in das gehärtete Produkt kann als Ergebnis der Bedingungen bewirkt werden, die normalerweise bei den herkömmlichen Press-, Extrudier- und Kalandrierverfahren benutzt werden. So kann beispielsweise in Abhängigkeit von dem verwendeten Härtungskatalysator die Temperatur von 80 C bis 300 C 30 Minuten oder mehr oder eine Minute oder weniger für das Druck- und Spritzpress verfahren benutzt werden.

Heisslufthärtung bei Temperaturen von 100 bis 650 C oder DampfVulkanisation bei Temperaturen von 110 bis 210 C können für Zeiträume von 5 bis 10 Minuten oder nur für Sekunden benutzt werden. Die Blätter können kalandriert oder zuerst gewalzt und dann bei 200 bis 400⁰C 30 Sekunden bis 10 Minuten lang druckgehärtet werden, oder sie gelangen in einen Heizofen, wo sie bei einer gewünschten Temperatur im Bereich von 100 bis 300 C luftgehärtet werden. Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung zu erläutern, werden die nachfolgenden Beispiele aufgeführt, die jedoch nur zur

209844/109?

Erläuterung und nicht als Begrenzung aufzufassen sind. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die hohe Zugfestigkeit, die hohe Abriebfestigkeit, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit der vorliegenden Zusammensetzungen sind besonders gut in dem Falle, wo Chrysotile-Asbestfasern in den Zusammensetzungen verwendet werden, wie es durch dieses Beispiel veranschaulicht wird. Mit 100 Teilen des Polysiloxanpolymeren mit der Formel

CH t ^ύ SiO t

_^CH3_]99,4

CH=CH

SiO-t

_^CH3 JO, 6

werden zur Bildung der Zusammensetzung A 15 Teile eines Verfahrenshilfsmittels, welches mit Methoxygruppen zum Kettenabbruch gebracht worden ist und 12 Diphenyl-, Dimethyl-, Methylphenylsiloxygruppen enthält, sowie 50 Teile Siliciumdioxydfüllstoff gemischt. Die vorgenannten Ingredienzien werden in einem Knetmischer gemischt. Danach werden Proben der Zusammensetzung A auf eine Walze gegeben und zu 100 Teilen der Zusammensetzung A werden verschiedene Mengen Trimethylolpropentrimethacrylat und Dicumylperoxyd zugewalzt. Die erhaltenen Mischungen werden zu Blättern gewalzt, die dann bei einer Temperatur von 165 C (330 F) eine Stunde druckgehärtet werden. Nachdem die Härtungsperiode vorüber ist, werden die gehärteten Gummis verschiedenen physikalischen Testmethoden untere-worfen, um die physikalischen Eigenschaften zu bestimmen. Verschiedene Proben der gehärteten Polysiloxangummiblätter wurden dann mit unterschiedlicher Zeitdauer hitzegealtert, und die verschiedenen Proben wurden dann getestet, um ihre physikalischen Eigenschaften festzustellen. Weiterhin wurden 6 verschiedene Mischungen der Zusammensetzung A mit dem Härtungskatalysator und einer

209844/.109?

unterschiedlichen Menge von Asbest hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Bestandteile Mischung A Mischung B

Zusammensetzung A 100

Chrysotiler Asbest 50

Trimethylolpropantrimethacrylat 1,5

Dicumylperoxyd 1,0

100	,5
100	,0
1
1

209844/109?

	Tabelle I	18 Std.	%	bei 177 °C (350 0F)	°c (300 (	3F)	85O
Ausgangsprodukt	„3 15 Minuten gehärtet bei 149		-	I56O	40
Zugfestigkeit				40	90
Dehnbarkeit				87	95
Härte				200	25
Reißfestigkeit		96 Std.	bei 177 °C (350 °F)	40
					1250
			I7OO	20
(Tear Die B)			25	90
Elastizität, Bashore,			90	175
iiitzealterung,	168 Std	. bei 177 °C (350 °F)	255
Zugfestigkeit				-
Dehnbarkeit			1830	-
Härte			25	-
Reißfestigkeit			90	-
Hitzealterung,	96 Std.	bei 204 °C (400 °F)	245
Zugfestigkeit				- -
Dehnbarkeit			2260	-
Härte			25	-
Reißfestigkeit			90	-
Hitzealterung,		250
Zugfestigkeit		-
Dehnbarkeit	950	-
Härte	15	-
Reißfestigkeit	90	-
Hitzealterung,	150
Zugfestigkeit
Dehnbarkeit
Härte
Reißfestigkeit

209844/1092

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Mischung A anfänglich eine Zusammensetzung mit einer höheren Zugfestig- · keit-sowie einem höheren Prozentsatz an Dehnung ergibt als Mischung B, so dass es wünschenswert ist, die vorliegende Zusammensetzung mit 50 Teilen statt mit 100 Teilen chrysotilen Asbestfasern pro 100 Teile der Zusammensetzung A herzustellen. Es ergibt sich weiterhin, dass mit beiden Mischungen A und B, bei der bei einer Temperatur von 177 C (350 F) durchgeführten Hitzealterung über verschiedene Zeiträume die Zugfestigkeit in gleicher Weise wie die Reißfestigkeit und die Härte dazu neigen, grosser zu werden. Andererseits verringert sich während der Hitzealterung bis zu einem gewissen Grad die Dehnbarkeit. Aus den vorstehenden Ergebnisse- ist somit ersichtlich, dass die Zusammensetzung im vorliegenden Fall ausgezeichnete Wärmebeständigkeit bei Temperaturen bis zu 177°C und 2O4°C (350°F und 400⁰F) ergibt.

Beispiel 2

Eine Mischung aus einem Organopolysiloxan, einem Füllstoff und einem Verfahrenshilfsmittel wurde mit den gleichen Ingredienzien und mit den gleichen Konzentrationen wie bei der Zusammensetzung A in Beispiel 1 hergestellt. Diese Zusammensetzung wird nachfolgend wieder als Zusammensetzung A bezeichnet. In 100 Teile dieser Zusammensetzung A wurden die folgenden Ingredienzien eingemahlen:

Bestandteile Teile

Zusammensetzung A 100,0

Chrysotile Asbestfasern 50,0

Fe₂O₃-Hauptcharge (Masterbatch) 2,0

Methylacrylat 1»5

Dicumylperoxyd 2,0

209844/1092

Die Mischung wurde zu einem Blatt vermählen, sie wurde dann bei 177 C (350 F) eine Stunde lang hitzegehärtet. Anschliessend wurden verschiedene Proben jeweils unterschiedliche Zeitspannen hitzegealtert. Am Ende der Hitzealterungsperiode wurden die Blätter hinsichtlich ihrer verschiedenen physikalischen Eigenschaften getestet un^-d die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

209844/1092

	Tabelle	1 Std./177 °C ; (3500F)	>4 Std./l49 °C (300 F)	24 Std./177 °C 24 (350 °F)	Std./2O4 °C (400 F)
	ϊ II	1900	1920	1950	1880
		50	40	40	40
	Physikalische Eigenschaften bei verschiedenartigen ■ Hitzealterungstemperaturen und -zeiten	86	86	87	88
	Physikalische Eigenschaften	280	280	29O	180
209	Zugfestigkeit (psi)
OO	Dehnung in %	168 Std./l49_°C (300 F)	168 Std./177n°( (350 °f:	: 168 Std./2O4 °C ) (400 F)
*■»	Eindrucktiefe nach Shore- (Durometer)	I85O	1350	840
O	Zerreißfestigkeit PPI	40	40	40
CD		86	86	85
		185	185	150
	Zugfestigkeit (psi)
	Dehnung in %
	Eindrucktiefe nach Shore (Durometer)
Zerreißfestigkeit PPI

Die Silicongummielastomerzusammensetzung hatte gute physikalische Eigenschaften, die für die vorstehend aufgezählten Verwendungen geeignet waren. Die vorliegende Zusammensetzung kann so für Dichtungen und Heizungsschläuche und ähnliche Anwendungen benutzt werden.

Beispiel 3

Obgleich chrysotile Asbestfasern den Silicongummizusammensetzungen eine höhere Ausgangszugfestigkeit als andere Asbestfasern verleihen, so wurde doch gefunden, dass Crocidolit-Asbestfasern Polysiloxanzusammensetzungen mit besserer Wärmebeständigkeit ergeben. Um den bei der Verwendung von Crocidolit-Asbestfasern in Polysiloxan-Zusammensetzungen erhaltenen Vorteil zu demonstrieren, wurde eine Mischung mit solchen Fasern und der Zusammensetzung A gemäss Beispiel 1 mit den folgenden Mengen hergestellt:

Bestandteile Teile

Zusammensetzung A 100,0

Crocidolit-Asbestfasern 5O₃O

Trimethylolpropantrimethacrylat 1,5

Benzoylperoxyd 2,0

Nachdem die Ingredienzien sowohl zusammengemahlen als auch zu einem Blatt gehärtet worden waren, wurden die Blätter in einem Ofen angeordnet und zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 177°C (35O°F) gehärtet. Proben dieser gehärteten Blätter wurden entnommen und mit unterschiedlicher Dauer hitzegealtert und nach dieser Hitzealterung die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.

209844/109?

Tabelle III

Physikalische Eigenschaften nach der hitzealterung

Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit Dehnung

Eindrucktiefe nach Shore (Durometer)

Flexibilität

Zerreißfestigkeit, Die B

Zugfestigkeit Dehnung

Eindrucktiefe nach Shore (Durometer)

Flexibilität

Zerreißfestigkeit, Die B

Ausgangsprodukt

1200 50

84 gut

220

Ausgangsprodukt

nach 24 Std. bei 177 C (350 °F)

1440 40

86 gut

275

nach 7 Tagen bei 177 C (350 ^UF)

1350 30

87 gut

2

nach ck ctd.„bei 204 ⁰C (400 ⁰F)

1000 40

86 gut

195

nach 7 Tagen bei 204 C (400 F)

1000 30

nach 24 Std. bei nach 24 Std.^bei C (480 ⁰F) 315 C (600 °F)

gut 175

1050
40

86

gut

195

1040 25

88 gut

2 30

nach 7 Tagen bei nach 7 Tagen bei °C (480 F) 315 C (600 °F)

II50
30

88
gut

178

600 15

88 gut

115

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, dass die gehärtete Elastomerzusammensetzung gute Wärmebeständigkeitseigenschaften bei einer Temperatur im Bereich von 149 bis 20¹I- C (300 bis 400 F) besitzt. Es ist weiterhin den in Tabelle III aufgeführten Daten zu entnehmen, dass die Crocidolit-Asbestfasern die anfängliche Zugfestigkeit der gehärteten Polysiloxanzusammensetzung nicht so stark erhöhen als wenn Chrysolith-Asbestfasern verwendet werden. Sowohl die Zugfestigkeit als auch die prozentuale Dehnung und die Zerrsissfestigkeit werden jedoch während der Hitzealterung bei Temperaturen von 177 bis 204°C (35O°F bis 400°F) und sogar bei extrem hohen Temperaturen von 315°C (600 F) nicht herabgesetzt₉ wenn Crocidolit-Asbestfasern benutzt werden. Aus den vorstehend erhaltenen Daten ergibt sich somit, dass dann, wenn die Pclysiloxanelastomerzifemmensetzung bei einer aussergewöhnlich hohen Temperatur, etwa im Bereich von 177 bis 204⁰C (350 bis 400⁰F) über lange Zeiträume hinweg verwendet werden soll, es dann sehr vorteilhaft ist, Crocidolit-Asbestfasern in der vorliegenden Zusammensetzung zu verwenden. Aus den aufgeführten Daten ist ersichtlich, dass selbst dann, wenn die Siliconzusammensetzung 7 Tage lang bei 315 C gealtert worden ist, sie immer noch gute physikalische Eigenschaften besitzt und daher für den beabsichtigten Verwendungszweck noch brauchbar ist, beispielsweise als Hochtemperatur-Abdichtung, als Kühlschlauch oder als Oberzug für elektrische Drähte und Bauteile.

Beispiel 4

Anthophyllitasbestfasern zeigen im Unterschied vonden anderen Arten der Asbestfasern die einmalige Eigenschaft, dass nach der Hitzealterung die Zugfestigkeit der gehärteten Elastomerzusammensetzung ansteigt. Zu 100 Teilen der Zusammensetzung A nach Beispiel 1 wurden die folgenden Bestandteile zugegeben.

209844/1092

Bestandteile

Teile

Zusammensetzung A	100
AnthophylIit-Asbestfasern	50
Methylacrylat	1,5
Dicumylperoxyd	2,0

Die erhaltene Mischung der vorstehenden Ingredienzien wurden auf einer Walze gewalzt und das gebildete Blatt wurde dann in der Form angeordnet und 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 163°C (325°F) druckgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des ursprünglich gehärteten Materials sowie die Eigenschaften der Proben, die hitzegealtert waren, sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

	TABELLE IV	nach 24 den bei (400C	Stun- 20U0C 5F)	nach 1 Woche bei 2O4°C (400 F)
Physikalische Eigenschaften	Ausgangsprodukt	900		1070
Zugfestigkeit (psi)	680	180		60
Dehnung %	. 260	75		76
Eindrucktiefe nach Shore (durometer)	72	160		148
Zerreissfestigkeit	150		ausgezeichnet	ausgezeichnet
Flexibilität	ausgezeichnet

Wie sich aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen ergibt, verbessert sich bei der Verwendung von Anthophyllit-Asbestfasern die Zugfestigkeit nach der Hitzealterung, während die Eindrucktiefe nach Shore (durometer) im wesentlichen gleich bleibt.

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Beispiel 5

Unter Verwendung einer Polysiloxan-, Füllstoff - und Verfahrenshilfsmittelmischung, die gemäss der Zusammensetzung A in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden verschiedene Proben der Zusammensetzung hergestellt, zu denen verschiedenartige Ingredienzien zugesetzt wurden. Nachdem die Proben zu Blättern gewalzt worden waren, wurden diese Blätter in einer Form 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 163°C (325°F) gehärtet. Die gehärteten Blätter wurden dann getestet, um ihre physikalischen Eigenschaften zu bestimmen, die in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt sind.

	Teile	TABELLE	Physikalische Eigenschaften	1100	635	V	Teile	Teile	Teile	Teile
Bestandteil	100	Teile	Zugfestigkeit	HO	180	100	100	100	100
Zusammensetzung A	50	100	Dehnung	88	76	150	150	250	250
Chrysotil-Asbest fasern	1 η	50	Härte	150	81	1 η		1 ς
Trimethylolpropan-	±,u		Zerreis s festig-" keit	X ,U		X ,0
trimethylacrylat	1,0		1,0	1,0	1,0	1,0
Dicumylperoxyd	1,0
	1050	spröde	950	spröde
25	spröde	15	spröde
87	spröde	90	spröde
100	spröde	100	spröde

Die vorstehenden Resultate zeigen in ausreichender Weise die vorteilhafte Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, wenn der Acrylharz zusammen mit den Asbestfasern verwendet wird, um eine hitzehärtbare Silicongummizusammensetzung herzustellen.

209344/1092

Claims (18)

Patentansprüche

1. Hitzevulkanisierbare Silicongummizusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie enthält:

a) 15 bis 94,75 Gew.-% eines Organopolysiloxanpolymeren mit einer Viskosität von wenigstens 100 000 Centipoises bei 25 C mit der Formel

^(R)a^SiVa
2

b) 5 bis 75 Gew.-% Asbestfasern und

c) 0,2 5 bis 10,0 Gew.-% eines Acrylsäureesters, der ausgewählt ist aus der Gruppe aus

E-R, E-R²-E, E(C H_ 0) -R²-O-E,

' ' η 2η χ '

CH₂-E CH-E

R-CH₂-E und E-CH₂-C-CH₂-E

CH₂-E- CH₂-E

R' 0

t Il

worin E den Rest CH₂=C - C- darstellt, R ein Rest ist, der aus der Gruppe aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanoalky!resten ausgewählt ist, R' ein Rest ist, der aus Wasserstoff und den gleichen Resten wie für R

ausgewählt ist, R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und a von 1,95 bis 2,01 einschliesslich variiert, η eine ganze Zahl ist, die von 2 bis 4 variiert und χ von 1 bis 10 variiert.

2. Zusammensetzung nach Anspruchjl, dadurch gekennzeichnet , dass sie weiterhin einen Siliciumdioxydfüllstoff aufweist, der 10 bis 60 Gew.-% des Organopolysiloxans umfasst.

209844/109?

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass sie O₉I bis 8 Gew.-% eines Peroxydhärtungskatalysators, bezogen auf das Organopolysiloxan, enthält.

U. Zusammensetzung nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , dass zu dem Organopolysiloxan ein Verfahrens- oder Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% des Organopolysiloxans zugegeben ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch M-, dadurch gekennzeichnet ₉ dass das Verfahrenshilfsmittel ein Dikohlenwasserstoff-substituiertes Polysiloxanöl ist, bei dem das Verhältnis zwischen Kohlenwasserstoffsübstituent und Siliciumatom von 1,6 bis 2,0 beträgt und wobei die Kohlenwasserstoff substituenten wenigstens ein Glied umfassen, welches aus der Klasse aus Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexenyl- und Phenylgruppen ausgewählt ist, und das Polysiloxanöl Polysiloxanmoleküle umfasst, die im Durchschnitt 1 bis 2 niedere Alkoxygruppen gebunden an jedes endständige Siliciumatom enthalten.

6. Zusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet ₉ dass sie weiterhin 0,1 bis 2 Gew.-% Fe₀O-,auf die Zusammensetzung bezogen, enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j dass der» Acrylsäureester Metfoylacrylat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet ₅ dass der Acrylsäureester Tzdmethylolpropantrimethacpylat ist.

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9. Verfahren zur Bildung eines gehärteten Silicongummis mit aussergewöhnlich hoher Zugfestigkeit, dadurch gekennzeichnet , dass ein Organopolysiloxanpolymer mit einer Viskosität von wenigstens 100 000 Centipoises bei 25 C mit der Formel

^(R)a^SiVa
2

mit Asbestfasern, einem Peroxydhärtungskatalysator und einem Acrylsäureester, ausgewählt aus der Gruppe aus

E-R, E-R²-E, E(C H₀ 0) -R²-0-E,

η 2n χ

CH₂-E CH₂-E

R-CH₀-E und E-CH₀-C-CH₀-E , CH₂-E CH₂-E

R¹O

I ti

worin E den Rest CH₂=C-C-O- darstellt, R aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten, halogenierten monovalenten Kohlenwassers toffresten und Cyanoalkylresten ausgewählt ist, R' ein Rest aus Wasserstoff und den gleichen Resten wie für R

2 ·
ausgewählt ist, R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, a von 1,95 bis 2,01 einschliesslich variiert, η eine ganze Zahl ist, die von 2 bis 4 variiert und χ von 1 bis 10 variiert, gemischt wird und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 650°C erhitzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Organopolysiloxan 15 bis 94,75 Gew.-% der Mischung, die Asbestfasern 5 bis 75 Gew.-% der Mischung, der Peroxydkatalysator 0,1 bis 8 Gew.-% der Mischung und der Acrylsäureester 0,2 5 bis 10,0 Gew.-% der Mischung ausmachen.

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11. Verfahren nach Anspruch 9^ dadurch gekennzeichnet , dass die verwendete Asbestfaser aus Anthophyllit, Chrysotil und Crocidolit ausgewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass der Mischung weiterhin ein Siliciumdioxydfüllstoff zugegeben wird, der 10 bis 60 Gew.-% des Organopolysiloxans umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadur ch gekennzeichnet , dass dem Organopolysiloxan ein Verfahrenshilfsmittel zugegeben wird, welches 1 bis 2 5 Gew,-% des Organopolysiloxans umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das verwendete Verfahrenshilfsmittel ein Dikohlenwasserstoff-substituiertes Polysiloxanöl mit einem Verhältnis zwischen Kohlenwasserstoffsubstituenten und Siliciumatom von 1,6 bis 2,0 ist und wobei die besagten Kohlenwasserstoffsubstituenten höchstens ein Glied enthalten, welches aus der Klasse aus Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexenyl- und Phenylgruppen ausgewählt ist und das Polysiloxanöl Polysiloxanmoleküle umfasst, die im Durchschnitt 1 bis 2 niedere Alkoxygruppen enthalten, die an jedes der endständigen Siliciumatome gebunden sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass weiterhin 0,1 bis 2 Gew.-% Fe-O , bezogen auf das Organopolysiloxan, zugegeben werden.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass der verwendete Acrylester Methylacrylat ist.

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17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet , dass der verwendete Acrylsäureester Trimethylolpropantrimethacrylat ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Asbestfaser aus Anthophyllit-, Chrysotil und Crocidolit ausgewählt ist.

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