DE1019084B

DE1019084B - Verfahren zur Herstellung von Silikonelastomeren

Info

Publication number: DE1019084B
Application number: DEF18154A
Authority: DE
Inventors: Dr Julius Peter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-08-10
Filing date: 1955-08-10
Publication date: 1957-11-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Silikonelastomeren Die zur Herstellung von Silikonelastomeren anfallenden zähviskosen Organopolysiloxanmassen enthalten zumeist noch beträchtliche Mengen niedrigmolekularer Anteile.
Diese niedrigmolekularen Anteile sind in der Hauptsache die Ursache eines verhältnismäßig hohen Gewichtsverlustes und einer hohen Schrumpfung bei der Vulkanisation der daraus hergestellten Mischungen. Sie erniedrigen ferner nicht unbeträchtlich die Vulkanisationsgeschwindigkeit sowie die Elastizität und erhöhen die bleibende Dehnung der Elastomeren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silikonelastomeren aus Organopolysiloxanen, Füllstoffen und organischen Peroxyden unter Formgebung durch Einmischen des Füllstoffs in die Organopolysiloxane bei Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 2500, vorzugsweise bei 170 bis 1900 C, bei normalem Luftdruck und Luftzutritt, Kühlen der Masse auf Raumtemperatur und Weiterverarbeitung der Masse in an sich bekannter Weise.
Auf diesem Wege wird der Hauptteil der störenden niedrigmolekularen Anteile entfernt, während man beim Einmischen der Füllstoffe in die Organopolysiloxane, wie üblich bei normaler Temperature, die eingangs erwähnten Schwierigkeiten hat. Das Einmischen der zur Vulkanisation nötigen Peroxyde wird zu einem späteren Zeitpunkt bei normaler Temperatur vorgenommen.
Durch dieses Heißmischverfahren werden zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxan-Mischungen erhalten, die sich durch einen niedrigen Gewichtsverlust und damit durch niedrigere Schrumpfung, höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit sowie höhere Elastizität und niedrigere bleibende Dehnung der Vulkanisate auszeichnen (s. Beispiel 1 und 2).
Ein weiterer Vorteil der Herstellung der Mischungen bei erhöhter Temperatur ist die restlose Entfernung des in der als Silikonkautschuk-Füllstoff vorzugsweise verwendeten Kieselsäure enthaltenen Wassers sowie eine verbesserte Füllstoffbenetzung. Nach dem Heißmischverfahren hergestellte Vormischungen aus Silikonkautschuk und Füllstoff, gegebenenfalls unter Zusatz einer Verteilersubstanz gemäß Patent 1003441 zeigen den Vorteil,-daß nach dem Zumischen des zur Vulkanisation nötigen Peroxyds die Härte der Vulkanisate nicht oder nur-wesentlich weniger von der Lagerung der Mischung abhängt, als dies bei kalt hergestellten Vormischungen der Fall ist (s. Beispiel 3 und 4).
Diese erwähnten Vorteile gestalten das Heißmischverfahren auch bei solchen Polymeren vorteilhaft, die keine oder nur geringe Mengen an niedrigmolekularen Anteilen enthalten (s. Beispiel 5).
Beispiel 1 Auf einem normalen Walzwerk wurden aus einem Dimethylpolysiloxan- von einem-ungefähren Penetro- meterwert 1000 und einer gefällten und sorgfältig ausgewaschenen hochaktiven Kieselsäure je eine Mischung bei 20° (A) und eine bei 170 bis 1900 (B) hergestellt. In einem gesonderten Arbeitsgang wurde anschließend das zur Vulkanisation erforderliche Dibenzoylperoxyd auf kalten Walzen zugemischt.

Die Mischungen hatten im einzelnen folgenden Aufbau:

A B

Dimethylpolysiloxan

(Penetrometerwert 1000) . . 100,0 100,0

Gefällte hochaktive

Kieselsäure ................................. 42,0 42,0

Walzentemperatur ................................. 20° C. 170 bis 190°C

Auf kalter Walze nachge-

mischt: Dibenzoylperoxyd 1,7 1,7

Von den Mischungen wurden sofort nach dem Zumischen des Dibenzoylperoxyds Prüfkörper gepreßt. Die Prüfkörper wurden 15 Minuten bei 110° in der Presse gepreßt und, wie angegeben, in Heißluft nachvulkanisiert.

Die Unterschiede im Gewichtsverlust bei der Ausvulkanisation sind aus folgenden Zahlen ersichtlich: Gewichtsverlust nach: 1 Stunde 1500 - 3,51 01o - 1,6301o 6 Stunden 2000 - 4,80 0/o -2,90 01o 24 Stunden 2500 5'930/o - 3,760/o Die Unterschiede im elastischen Verhalten sind aus nachstehenden Zahlen zu ersehen: Rückprallelastizität nach einer Heißluftnachvulkanisation von

A B

15 Minuten bei 150° ................................. 36% 42%

6 Stunden bei 200° 410/o 1 470/o

Die Unterschiede in der Vulkanisationsgeschwindigkeit sind an Hand des Spannungswertes bei 100, 200 und 3000/o Dehnung ersichtlich.

A

100% 200% 300% 100% 200% 300%

In der Presse ge-

preßt 1

15 Minuten bei

110° . ................................. 6 12 19 15 24 45

1 Stunde bei 1500 12 25 37 21 39 i

Beispiel 2 Es wurden auf einem Walzwerk zwei Vormischungen aus einem Dimethylpolysiloxan vom Penetrometerwert 1000 und einer pyrogenhergestellten Kieselsäure bei Walzwerkstemperaturen von 20 und 170 bis 1900 hergestellt. Zur Verringerung des vorzeitigen Verstrammens der Masse wurden 6% Diphenylsilandiol zugesetzt. Das zur Vulkanisation nötige Dibenzoylperoxyd wurde in einem gesonderten Arbeitsgang auf kalten Walzen zugemischt. Im einzelnen hatten die Mischungen folgenden Aufbau:

C D

Dimethylpolysiloxan

(Penetrometerwert 1000) . . 100,0 100,0

Diphenylsiandil ................................. 6,0 6,0

Pyrogengewonnene Kiesel-

säure ................................. 3,50 35,0-

Walzentemperatur ................................. 20° C 170 bis 190°C

Dibenzoylperoxyd auf kalter

Walze zugemischt 1,7 1,7

Von den Mischungen wurden sofort Prüfstücke 15 Minuten bei 110° in der Presse gepreßt und, wie angegeben, in Heißluft nachvulkanisiert. Die Unterschiede im Gewichtsverlust nach der Ausvulkanisation sind aus folgenden Zahlen ersichtlich: Gewichtsverlust nach: 1 Stunde . . . . . . . . . . 1500 -3,21 -1,52 6 Stunden 200° - 5,19 - 3,53 24 Stunden 250° -5,19 -3,96 Die Unterschiede im elastischen Verhalten sind aus nachstehenden Zahlen zu ersehen: Rückprallelastizität nach einer Heißluftnachvulkanisation von 15 Minuten bei 1500 ................................. 290/o 39°/o 6 Stunden bei 200° ................................. 380!o 43°/o Die Unterschiede in der Vulkanisationsgeschwindigkeit sind aus den Spannungswerten bei 100, 200 und 3000/o Dehnung ersichtlich:

C D

100% 200% 300% 100% 200% 300%

15 Minuten bei

110°................................. 3 6 9 12 21 33

1 Stunde bei 150° 6 9 12 15 27 45

Die Unterschiede in der bleibenden Dehnung nach 1 Minute und 1 Stunde ergeben sich aus folgenden Zahlen:

C D

15 Minuten bei 110° ................................. 11/6 5/3

1 Stunde bei 1500 7/5 2/1

6 Stunden bei 200° ................................. oil ljO

Beispiel 3 Es wurden aus einem Dimethylpolysiloxan vom ungefähren Penetrometerwert 1000 und einer durch Fällung hergestellten, sorgfältig ausgewaschenen Kieselsäure je eine Vormischung aus Organopolysiloxan und Füllstoff bei einer Temperatur von 20° und einer von 170 bis 1900 hergestellt. Auf die so hergestellten Vormischungen wurde das zur Vulkanisation nötige Dibenzoylperoxyd kalt zugemischt und nach Lagerzeiten von 0, 1, 2, 3, 4, 7 und 14 Tagen je ein Teil der Mischungen erneut plastifiziert, 10 Minuten bei 110° in der Presse gepreßt und 24 Stunden in Heißluft von 250° nachvulkanisiert.

Die Mischungen hatten folgenden Aufbau:

Ei F

Dimethylpolysiloxan

(Penetrometerwert 1000) . . 100,0 100,0

Gefällte und sorgfältig ge-

waschene hochaktive Kiesel-

säure ................................. 42,0 42,0

Walzentemperatur . . . . . . . . . 20° 170/190°

Kalt zugemischt: Benzoylper-

oxyd ................................. 1,7 # 1,7

Nach der Nachvulkanisation bei 2500 während 24 Stunden in Heißluft ergaben sich folgende Härte-Werte:

E F
0 Tage ................................. 70 69
1 Tag ................................. # 66 68
2 Tage ................................. 63 67
3 ,, ................................. 62 67
4 ,, ................................. 60 65
7 ,, ................................. 58 63
14 ,, ................................. 56 62

Beispiel 4 Es wurden auf einem Walzwerk zwei Vormischungen aus einem Dimethylpolysiloxan vom ungefähren Penetrometerwert 1000 und einer pyrogenhergestellten Kieselsäure bei Walzwerkstemperaturen von 20 und 170 bis 1900 hergestellt. Zur Verringerung des Verstrammens wurden 6% Diphenylsilandiol zugesetzt.

Die Mischungen hatten folgenden Aufbau:

ici H

Dimethylpolysiloxan

(Penetrometerwert 1000) . . 100,0 100,0

Diphenyllandiol ................................. 6,0 6,0

Pyrogengewonnene Kiesel-

säure ................................. 35,0 35,0

Walzentemperatur ................................. 20° 170/190°

Den so hergestellten Vormischungen wurden auf kalten Walzen je 1,7 g Dibenzoylperoxyd zugemischt. Nach Lagerzeiten von 0, 1, 2, 3, 4, 7 und 14 Tagen wurden Teile der Mischungen erneut plastifiziert, 10 Minuten bei 110° in der Presse gepreßt und 24 Stunden bei 250° in Heißluft nachvulkanisiert. Es ergaben sich folgende Shore-Härten:

G H
0 Tage ................................. 58 60
1 Tag ................................. 54 60
2 Tage ................................. 53 59
3 ,, ................................. 52 60
4 ,, ................................. 51 59
7 ,, ................................. 51 59
14 ,, ................................. 50 58

Beispiel 5 Die Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeiten durch Heißmischen auch von solchen Organopolysiloxanen, die bereits von niedrigmolekularen Anteilen befreit sind, ist aus den Spannungswerten zweier bei verschiedener Temperatur hergestellten Mischungen ersicht- lich. Es wurden wieder zwei Vorrichtungen mit pyrogengewonnener Kieselsäure und Diphenylsilandiol hergestellt.

Die Mischungen hatten folgenden Aufbau:

K

Dimethylpolysiloxan (Pene-

trometerwert 1000) von nie-

drigflüchtigen Anteilen be-

freit ................................. , 100,0 100,0

Pyrogengewonnene hoch-

aktive Kieselsäure 35,0 35,0

Diphenylsialndiol ................................. 6,0 6,0

Walzentemperatur . . . . . . . . . 20° 170/190°

Auf kalten Walzen zuge-

mischt: Dibenzoylperoxyd 1,7 1,7

Die Mischungen wurden nach dem Zumischen des Benzoylperoxyds sofort in der Presse 10 Minuten bei 100 gepreßt und verschieden lang in Heißluft nachvulkanisiert.

Nach den verschiedenen Heizzeiten ergaben sich folgende Spannungswerte bei 100, 200, 300 und 4000/o Dehnung:

J K

100% 200% 300% 400% 100% 200% 300% 400%

1 Stunede bei 150° ................................. 9 15 24 36 9 18 30 51

6 Stunden bei 200° ................................. 12 24 36 53 18 30 42 -

24 Stunden bei 250° ................................. 12 24 40 - 18 33 51 -

Es ist zwar bekannt, daß bei gewissen Mischverfahren, die unter Kühlung durchgeführt werden, in dem aus Organopolysiloxan und Füllstoff bestehenden Mischgut Temperaturen bis zu 1200 auftreten können; das Mischen bei dieser Temperatur ergibt jedoch gegenüber dem Mischen in der Kälte, wie man es bei der üblichen Arbeitsweise auf kalten Walzen durchführt, praktisch keine Verringerung des bei der Fertigvulkanisation auftretenden Gewichtsverlustes und der bleibenden Dehnung und auch nur eine unbedeutende Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Silikonelastomeren aus Organopolysiloxanen, Füllstoffen und organischen Peroxyden unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in das durch Wärmebehandlung in kautschukelastischen festen Zustand überführbare Organopolysiloxan bei Temperaturen zwischen 150 und 250° bei normalem Luftdruck und Luftzutritt eingemischt, die Masse nach kurzer Zeit auf Raumtemperatur gekühlt und dann in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet wird.
2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in ein Gemisch aus Organopolysiloxan und 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, an Organosiliciumverbindungen bzw. deren niedermolekularen linearen Kondensationsprodukten eingebracht wird, die mindestens eine sauerstoffhaltige Gruppe, in welcher der Sauerstoff mit nur einer Valenz an Silicium gebunden ist, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 855 622, 916 588,918 898; »India Rubber World@ 129 (1954), S. 483, 484.