DE833802C - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Kohlenrwasserstoffverbindungen durch Umwandlung von Alkenen mit Hilfe eines Gases, das Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält, in Anwesenheit eines vorzugsweise kobalthaltigen Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Dieses Verfahren ist unter der Bezeichnung Oxoverfahren bekannt.
• Bei Umwandlung der Alkene werden Aldehyde erhalten, die bei anschließender Reduktion mit Wasserstoff, welche vorzugsweise in einer getrennten Stufe des Verfahrens durchgeführt wird, in Alkohole übergeführt werden.
• :11s Ausgangsstoffe kommen alkenhaltige Produkte in Betracht, welche durch Spalten von Kohlenwasserstoffeh, z. B. von normalerweise festen Kohlenwasserstoffeh, erhalten worden sind, oder Alkene, die durch Synthese aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff hergestellt sind, sowie auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisation oder N-Iischpolymerisation gewonnen worden sind.
• Im allgemeinen können die verschiedenen Ausgangsstoffe verarbeitet werden, ohne daß eine besondere Vorbehandlung erforderlich wäre.
• Um reine Produkte zu erhalten, ist schon vorgeschlagen worden, das Ausgangsmaterial derart in enge Fraktionen zu zerlegen, daß bei Anwendung des Oxoverfahrens die erhaltenen sauerstoffhaltigen Produkte einen höheren Siedepunkt aufweisen als die höchstsiedenden Bestandteile des Ausgangsmaterials. Dieses Verfahren ist z. B. in der amerikanischen Patentschrift 2 415 io2beschrieben, in welcher außerdem auch angegeben ist, daß eine vorausgehende Raffination des Ausgangsniaterials finit Hilfe selektiver Lösungsmittel oder mit Schwefelsäure das gewünschte Ergebnis liefert.
• Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die durch den Oxoprozeß erhaltenen Alkanole einer Raffination zu unterwerfen, insbesonderedurchkatalytische Ilehandlung mit Wasserstoff unter hohem Druck, um etwa vorhandene Spuren von Aldehyden und ungesättigten Verbindungen unschädlich zumachen, so daß hei Verarbeitung dieser Alkanole zu Estern farblose Produkte erhalten werden, die wiihrend langer Zeit wasserhell bleiben.
• Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf die Umwandlung von Alkenen, die in einem technischen Verfahren erhalten worden sind, durch den Oxoprozeß. Die Alkene können z. B. durch Spalten voll Ausgangsstoffen, die hauptsächlich aus Paraffinwachsen bestehen, erhalten worden sein; diese Spaltprodukte enthalten einen holten Prozent-. ratz all Alkenen. Insbesondere betrifft das Verfahren die Aufarbeitung der Fraktion, welche zwischen 55 und i35° siedet und die C8-, C7 und Cs@Kohlenwasserstoffe enthält.
• Es ist bekannt, daß reine a-Alkene, wie Hexen, Hepten, Octen, ohne Schwierigkeit aufgearbeitet werden können und auch reine Produkte liefern. Werin jedoch ein technisches Alkeli.gemisch als .'Ausgangsmaterial verwendet wird, ergibt sich, de.ß dieses Gemisch bei der Lagerung eine ungenügende I>estäiicligkeit besitzt, wodurch Ausgangsmaterial infolge von Harzbildung oder anderen Polyinerisationserscheintnigen verlorengeht, so daß eine erneute Destillation notwendig .ist; oder bei der Lagerung werden Verbindungen gebildet, welche die Oxoreaktion in der CO-H2-Ad,ditionsstllfe abbremsen.
• Es ist auch möglich, daß aus den im Ausgangsnlaterial enthaltenen Dienen während der Reaktion Polyniere gebildet werden, die im Siedebereich der Endprodukte sieden und nicht durch Destillation entfernt werden können. Diese Polymere haben oft doppelte Bindungen, welche infolge sterischer Hinderung die Einführung von Wasserstoff erschweren, so daß die Polymere bei der Hydrierung der .\ldeliyde zu Alkoholen nicht gesättigt werden und somit als Verunreinigungen vom Alkentyp im Endprodukt enthalten sind.
• Die Verbindungen, welche diese Störungen verursachen, umfassen Diene und Cyclodiene. Von diesen sind die Cyclodiene im allgemeinen schädlicher als die al,iphatischen Diene; es kann auch ein Unterschied zwischen S-Ring-Dierieri und 6-Ring-Dienen gemacht werden.
• Cberraschenderweise ist nun gefunden worden, daß das Oxoverfahren und die in diesem erhaltenen Produkte wesentlich verbessert werden können, indem man ein alkenhaltiges, durch einen technischen Prozeß gewonnenes Ausgangsmaterial, z. B. ein solches, das durch Spalten eines Ausgangs-rnaterials, das hauptsächlich, d. h. zu mehr als etwa 5o%, aus Paraffinwachsen besteht, gewonnen wurde, vor der Behandlung in diesem Oxoprozeß einer raffinierenden Behandlung zur Entfernung leicht polymerisierbarer Bestandteile in solchem Ausmaß unterwirft, daß das raffinierte Material nicht mehr als etwa t Gewichtsprozent an @-@\lkylalkenn-(t), sogenannten ä -:@lkeneli von der \rt enthält, wobei R und R' Alkylgruppen darstellen. Als Beispiele von ä -Alkenen können genannt werden Eine solche Raffination des Ausgangsmaterials kann durch eine geeignete Behandlung niit Hilfsstoffen, wie Schwefelsäure, Naphthali-nsulfonsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, natürliche und synthetische Arten voll Ton, aktive Kieselsäure und Bauxit, erhalten werden.
• Diese Hilfsmittel müssen unter solchen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Berührungszeit und Menge angewendet werden, daß das ins:'\uge gefaßte Ziel erreicht wird.
• Bei Gier beschriebenen Behandlung werden etwa vorhandene Verbindungen von der Art der Diene und Cyclodiene vollständig oder teilweise entfernt.
• \\'enn das Verfahren gemäß der Erfindung allgewendet wird, sind die \ el-ltiste an Ausgangsmaterial gering. In der Regel erhält man beine Raffinieren mindestens 7511/o der ursprünglichen Menge des Ausgangsmaterial; in der für das Oxoverfahren geeigneten Form.
• Die Bedingungen, unter welchen die Raffination durchgeführt wird, werden durch die folgenden Beispiele erläutert.
• Beispiel i Eibe c6- bis C.-Alkene enthaltende _\lkelifraktion, die durch thermische Spaltung eines Paraffinwachses gewonnen worden war, wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten unter starkem Rühren mit d Gewichtsprozent einer y8"/oigeli Schwefelsäure behandelt.
• ach Entfernen der sauren unteren Schicht wurde das Produkt mit einer 2%igen Natronlauge behandelt. Die Fraktion wurde dann zwecks Entfernung von Natriumalkylsulfateti destilliert.
• Die Menge des so erhaltenen reinen Ausgangsmaterials für den Oxoprozeß betrug 87% des Ausgangsmaterials. Die folgende Tabelle zeigt zum Vergleich die Analysen des Produkts vor und nach der Raffinierttng. vor nach b ronizahl . . . . . . . . . . . . . . . . 151 150 I ale in säu reanhy dr i dwe rt . . . 1 N 2 32 Schwefelgehalt . , . . . . . . . . . . 0,05 0,05 Gewichtsprozent an Ringverbindungeil .... i9 14 Gewichtsprozent an a-Alkenen . . . . . . . . . . . 63 64 Gewichtsprozent an ä Alkenen . . . . . . . . . . . . 5,1 0,0 Cewiclitsprozent an trans-Alkenen . . . . . . . . 2,6 3,9 Gewichtsprozent an NIono-Alkenen insgesamt 83 87 Oxydationsbeständigkeit ohne Verzögerer . . . . . . . . 30 Min. 100 Min. mit Verzögerer . . . . . . . . . . 300 Min. 2400 Min. Die wesentliche Verbesserung der Stabilität beim Lagern bedeutet, daß das raffinierte Produkt ein viel besser geeignetes Ausgangsmaterial darstellt, während die Verringerung im Prozentgehalt an Ringverbindungen zuletzt noch eine günstige Wirkung auf die Biegeeigenschaften bei Zimmertemperatur von Zusammensetzungen ausübt, in welchen Plastiziermittel verarbeitet sind, die aus den beim Oxoverfahren gewonnenen Alkoholen hergestellt wurden.
• Beispiel e Eine durch Spalten eines Paraffinwachses gewonnene C8- bis C8 Alkene enthaltende Alkenfraktion iwurde mit wechselirden Durchsatzgeschwindigkeiten einer Raffination mit nicht aktivierter Fullererde bei 200° und bei 2o at unterworfen.
• Die bei der Behandlung verwendeten Durchsatzgeschwindigkeiten und ,die Ergebnisse der Raffination sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt: Zufuhr Du rctisatzgeschwindigkeit (Liter Stunde/Liter Reaktionsraum) 1 '2 3 5 Bromzahl .......................... 151 135 144 I54 151 Induktionsperiode in Minuten ......... 30 Ios 6o - 40 .\laleinsäureatihydridwert ............. 32 1 3 9 12 Itaffinationsverlust ... .. .. .. .. ....... . - 24 ß 5 4 Gehalt an Ringverbindungen .......... i9 12 14 - 17 Gehalt an a-Alkenen .. .... .. .. .. ..... 63 30 63 64 64 Gehalt an a'-Alkenen . . . . . . . . . . . . . . .. . 5,1 0 0,5 4 4 ziehalt an trans-Alkenen ............. 2,6 22 3 3 3 1 >ie I.agerbestän(ligkeit, welche von der Induktionslicrio(le abhängt. wird durch die Raffination mit de» 1)urchsatzgescliwiiidigkeiteti i und 2 stark erliiiht. \\'<°itcr wird bei den 1)urclisatzgeschw-itidigi<c-iten t und 2 festgestellt, (laß die \lenge an x-.\Ikenen weniger als 1/i" der ursl>riingl.ich vorhandnen Menge beträgt, während die Raffinations-\-erltiste nicht mehr als 25 "/o betragen.
• Wenn die Alkenfraktion ohne vorhergehende kaffination dein Oxoverfahren unterworfen wurde, ergaben sich große Schwierigkeiten infolge von Unregelmäßigkeiten am Ablauf der Reaktion und bei der Wärmeentwicklung, so daß mian die Kühlflüssigkeit fortwährend regeln mußte und sogar ein vollständiges Abbremsen der Reaktion verursacht wurde.
• Wenn die Alkenfraktion in der beschriebenen 1\'eise raffiniert wurde, verlief die Reaktion regelmäßig, so daß eine konstante Zufuhr der Kühlflüssigkeit aufrechterhalten werden konnte, ohne (laß sich irgendwelche Gefahr einer Unterbrechung (ler Reaktion ergab.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Kohleinvasserstoffverbin dungen nach dem Oxoprozeß aus einem alkenhaltigen Ausgangsmaterial, welches in einem technischen Verfahren, z. B. durch Spalten eines hauptsächlich aus Paraffinwachsen bestehenden Ausgangsinaterials, erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vor der Behandlung im Oxoprozeß einer raffinierenden Behandlung zur Entfernung leicht polymerisierharer Bestandteile in solchem Ausmaß unterworfen wird, daß das raffinierte Material reicht mehr als etwa i Gewichtsprozent von 2-Alkylalkeneii-(i), sogenannten ä-Alkenenvon der Formel enthält, in welcher R und R' Alkylgruppen darstellen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die raffinierende Behandlung des Ausgangsmaterials so durchgeführt wird, daß mindestens 7,5 "/" der ursprünglichen Menge des Ausgangsmaterials in der für das Oxoverfahren geeigneten Form erhalten werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, .daß die raffinierende Behandlung des alkenhaltigen Ausgangsmaterials mit Schwefelsäure. Naphthalinsulfonsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, natürlichen oder synthetischen Arten von Ton, aktiver Kieselsäure oder Bauxit durchgeführt wird.