DE2362115C3 - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von iso-Buten aus C4 -Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von iso-Buten aus C4 -KohlenwasserstoffgemischenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trennen von iso-butenhaltigen ^-Kohlenwasserstoffgemischen
in reines iso-Buten einerseits und isobutenfreie ^-Kohlenwasserstoffgemische andererseits
durch Extraktion mit Schwefelsäure.
Es ist bekannt, daß tertiäre Olefine mit Schwefelsäure leichter reagieren als primäre und sekundäre
Olefine gleicher C-Zahl. Es ist ferner bekannt, daß dieses unterschiedliche Reaktionsverhalten tertiärer
Olefine gegenüber Schwefelsäure technisch angewandt wird, vor allem zur selektiven Abtrennung von isoButen aus iso- und n-butenhaltigen C4-Kohlenwasser-
stoffen.
^-Kohlenwasserstoffgemische, die olefinische und paraffinische ^-Kohlenwasserstoffe enthalten, fallen
technisch beim thermischen und katalytischen Cracken von Erdölprodukten sowie bei der Herstellung
von Äthylen durch Pyrolyse von Leichtbenzin oder höher siedenden Erdölfraktionen an.
Es sind mehrere Verfahren zur selektiven Ab
trennung von iso-Buten aus iso- und n-butenhaltigen C4-Kohlenwasserstoffgemischen, die auf der Umsetzung
von iso-Buten mit Schwefelsäure basieren, bekannt.
D;is älteste Schwcfelsäureverfahren ist der sogenannte
»cold acid polymerisation prozess«. Bei diesem Verfahren wird iso-Buten durch Extraktion
mit 60- bis 7()gcwich;sprozentiger Schwefelsäure abgetrennt. Aus der Extraktionslösung wird das extrahierte
iso-Buten als Di- und Trimerengemisch abgetrennt.
Die dabei zurückgewonnene 60- bis 70gewichtsprozentige Schwefelsäure wird wieder zur
iso-Buten-Extraktion eingesetzt. Iso-Buten kann aus dem Di- und Trimerengemisch durch Depolymerisation
hergestellt werden (OiI Gas, 36, 26, 133—142,
1937).
In der Folgezeit wurde das sogenannte Esso-Verfahren
erarbeitet. Bei diesem Esso-Verfahren wird iso-Buten mit 60- bis 70gewichtsprozentiger
Schwefelsäure in einem zweistufigen Extraktionsprozeß abgetrennt. Dabei läßt man das C4-Kohlenwasserstoffgemisch
in flüssiger Phase mit der Säure im Gegenstrom reagieren. Der gewonnene Extrakt wird vor der Weiterverarbeitung auf 45 Gewichtsprozent
verdünnt. Bei der Aufarbeitung des verdünnten Extraktes werden iso-Buten in einer Reinheit von
96 bis 99 Gewichtsprozent und 45gewichtsprozentige Schwefelsäure erha!ten. Die erhaltene Schwefelsäure
muß dann vor dem erneuten Einsatz in der Extraktion auf 60 bis 70 Gewichtsprozent aufkonzentriert
werden (Petroleum Refiner, 33, 5, 156—159, 1954).
Bei einem weiteren Verfahren, dem sogenannten CFR-Verfahren, wird 50gewichtsprozentige Schwefelsäure
eingesetzt. Das iso-Buten wird in einem Mehrstufen-Extraktionsprozeß in ähnlicher Weise und
ähnlichen Bedingungen wie beim Esso-Verfahren abgetrennt. Dsr gewonnene Extrakt wird vor der Aufarbeitung
nicht verdünnt. Die Aufarbeitung liefert iso-Buten in einer Reinheit von >99 Gewichtsprozent
und 50gewichtsprozentige Schwefelsäure, die zur Extraktion wieder eingesetzt wird (Erdöl und Kohle, 16,
100—104, 1963).
Schließlich ist ein Verfahren von der BASF entwickelt worden, bei dem 45gewichtsprozentige
Schwefelsäure zur Gewinnung von iso-Buten verwendet wird. Dabei läßt man ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch
in gasförmigem Zustand in Blasensäulen mit der Schwefelsäure reagieren. Aus der dabei gewonnenen
Extraktionslösung wird tert.-Butanol bei Temperaturen bis zu 500C bei vermindertem Druck
isoliert. Die zurückgewonnene Säure wird dann wieder zur Extraktion eingesetzt. Das isolierte tert.-Butanol
wird mit Hilfe eines Dehydratisierungskatalysators in iso-Buten in einer Reinheit von mehr als
99,9 Gewichtsprozent umgewandelt (Erdöl und Kohle, 22, 60—608, 1969).
Die bisher bekannten Verfahren liefern iso-Buten und Raffinat-C4-Kohlenwasserstoffe in unterschiedlicher
Qualität. Je reiner das bei den genannten Verfahren gewonnene iso-Buten ist, um so höher ist der
iso-Butengehalt in den Raffinat-C4-Kohlenwasserstoffen.
Letzteres ist von Nachteil, wenn gleichzeitig iso-Buten in hoher Reinheit und praktisch iso-butenfreie
Raffinat-C4-Kohlenwasserstoffe benötigt werden. Raffinat-C4-Kohlenwasserstoffe mit einem iso-Butengehalt
über 0,5 Gewichtsprozent sind für bestimmte Verwendungszwecke, wie Herstellung von sec.-Butanol,
Methyläthylketon und 1-Buten mit einer Reinheit über 99 Gewichtsprozent, kaum brauchbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile der Verfahren des Standes
der Technik zu vermeiden; bei dem zu entwickelnden Verfahren sollte das iso-Buten daher einerseits möglichst
"ollständig aus den eingesetzten C4-Kohlenwasserstoifgemischen
entfernt werden; andererseits sollten die extrahierten Kohlenwasserstoffe gleichzeitig
in möglichst hoher Reinheit gewonnen werden.
Diese Aufgabe wird erfiiidüiigSgeiiiäß dadurch ||c-
löst, daß das iso-butenhaltige Cj-Kohlenwasserstoffgemisch
in einem ersten Arbeitsgang bei einer Temperatur von 30 bis 45° C mit einer 40- bis 50gewichtsprozentigen
Schwefelsäure extrahiert wird, die vorher in einem zweiten Arbeitsgang bei 20 bis 40° C
zum Auswaschen des den ersten Arbeitsgang verlassenden tert.-Butanol enthaltenden C,-Kohlenwasserstoflgemisches
eingesetzt wurde, und der erhaltene Extrakt dann in an sich bekannter Weise in reines
iso-Buten and Schwefelsäure zerlegt wird, während das nach dem Auswaschen des tert.-Butanols verbleibende
noch geringe Mengen an iso-Buten enthaltende C4-Kohlen%vasserstoffgemisch in einem dritten
Arbeitsgang bei einer Temperatur von 10 bis 25° C mit 60- bis 70gewichtsprozentiger Schwefelsäure
extrahiert wird, worauf iso-butenfreies C1-Kohlenwasserstoffgemisch
zurückbleibt.
Erfindungsgemäß können C4-Kohlenwasserstoffgemische
eingesetzt werden, die mehr als etwa 10 Gewichtsprozent
iso-Buten enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet drei aufeinanderfolgende getrennte Arbeitsgänge. Im
ersten wird die Hauptmenge des iso-Butens durch Extraktion mit der im zweiten Arbeitsgang mit tert.-Butanol
beladenen 40- bis 55-, vorzugsweise 48- bis 55gewichtsprozent ;:en Schwefelsäure abgetrennt. Der
erhaltene Extrakt wird dann durch Ten peratursteigerung wieder in reines iso-Buten und Schwefelsäure
zerlegt. Geringe im Extrakt noch vorhandene Mengen an tert.-Butanol werden dabei in iso-Buten
zurückverwandelt und verdünnen diese Schwefelsäure nur unwesentlich, so daß sie ohne großen Aufwand
durch Abkühlen unter vermindertem Druck infolge des dabei dampfförmig entweichenden Wassers wieder
die ursprüngliche Konzentration annimmt und erneut zum Auswaschen des tert.-Butanols im zweiten Arbeitsgang
verwendet werden kann. Das tert.-Butanol steht in der wäßrigen schwefelsauren Phase im
Gleichgewicht mit der durch Anlagern von iso-Buten an Schwefelsäure gebildeten Butylschwefelsäure und
gelangt im ersten Arbeitsgang teilweise auch in die nichtwäßrige C^KohlenwasserstolTgemisch-Phase, mit
der es in den zweiten Arbeitsgang kommt, in dem es durch Waschen mit der nach dem Abtreiben des
iso-Butens zurückgewonnenen 40- bis 55gewichtsprozentigen Schwefelsäure aufgenommen wird. Durch
Verwendung der mit tert.-Butanol beladenen Schwefelsäure im ersten Arbeitsgang wird das tcrt-Butanol-Butylschwefelsäure-Gleichgewicht
eingestellt, ohne daß dafür weiteres iso-Buten verbraucht wird. Das tert.-Butanol kreist also auf dem kurzen Weg zwischen
dem ersten und dem zweiten Arbeitsgang, ohne die Stoffbilanz des Gesamtverfahrens zu belasten.
Nach dem Auswaschen des tert.-Butanols enthält das verbleibende C4-Kohlenwasserstoffgemisch noch geringe
Mengen iso-Buten, die durch Extraktion bei einer Temperatur von 10 bis 25° C mit einer 60- bis
70gewichtsprozentigen Schwefelsäure abgetrennt und dann aus dem Extrakt durch Temperatursteigerung
als Di- und Trimeres gewonnen werden. Nach der Abtrennung des iso-Butens besitzt die Schwefelsäure
praktisch wieder die gleiche Konzentration von fiO bis 70 Gewichtsprozent und kann erneut ohne zwischengeschaltete
Reinigung im dritten Arbeitsgang eingesetzt werden.
Das eingesetzte Kohlenwasserstoffgemiseh wird im
ersten Arbeitsgang erfindungsgemäß mit 40- bis 55gewichisprozeniiger Schwefelsäure, vorzugsweise
mit 48- bis 55gewichtsprozentiger Schwefelsäure extrahiert. Arbeitet man im ersten Arbeitsgang in mehreren
Stufen, so wird das Kohlenwasserstoffgemisch im allgemeinen im Gegenstrom durch die Schwefelsäure
geleitet.
bei höheren Säurekonzentrationen als vorstehend angegeben, sinkt die Selektivität der iso-Buten-Abtrennung,
und der Reinheitsgrad des gewonnenen iso-Bulens nimmt ab. Bei zu niedrigen Säurekonzentrationen
dagegen geht die Reaktionsgeschwindigkeil zurück, und der iso-Butengehalt in den Raffinatkohlenwasserstoffen
steigt an.
Erfindungswesentlich ist, daß die Temperatur auf 30 bis 45 C gehalten wird. Bei Temperaturen oberhalb
von 45 C setzt eine verstärkte Oligomerisierung ein. Unterhalb von 30' C wird ebenfalls die Reaktivität
zu gering, und der Restgehalt von iso-Buten in den Raffinatkohlenwasserstoffen nimmt ebenfalls zu.
Der bei dieser Extraktion erhaltene Extrakt wird von den verbleibenden Raffinat-Kohlenwasserstoffen
in einem Trennbehälter abgetrennt, wenn das Einsatzprodukt in flüssiger Phase zur Umsetzung kommt.
Der Extrakt wird als Sumpfprodukt der Reaktionssäule abgetrennt, wenn das Einsatzgembch gasförmig
zum Einsatz kommt. Der Extrakt selbst wird in üblicher Weise durch Erhitzen zu iso-Buten und/oder
tert.-Butanol und Schwefelsäure aufgearbeitet. Das iso-Buten wird in einer Reinheit von über 99 Gewichtsprozent
erhalten. Die abgetrennte Schwefelsäure kann erneut zur Extraktion eingesetzt werden.
Damit das bei der Extraktion im ersten Arbeitsgang als Nebenprodukt auftretende tert.-Butanol mit
den Raffinat-Kohlenwasserstoffen des ersten Arbeitsganges nicht in den zweiten Arbeitsgang gelangt und
dort bei kontinuierlicher Extraktion stört, trennt man in einem zweiten Arbeitsgang das tert.-Butanol aus
den Raffinat-Kohlenwasserstoffen des ersten Arbeitsganges ab. Dies erfolgt durch Auswaschen mit 40-bis
55gewichtsprozentiger Schwefelsäure bei 20 bis 40" C. Die dabei anfallende Waschsäure verwendet
man zur Extraktion von iso-Buten im ersten Arbeitsgang. Trennt man das tert.-Butanol nicht ab, so
kommt es nach einiger Zeit zu einem Konzentrationsausgleich dec Schwefelsäure in den Arbeitsgängen.
Die weitere praktisch vollständige Abtrennung von iso-Buten erfolgt dann in einem dritten Arbeitsgang
durch Extraktion mit 60- bis 70gewichtsprozentiger, vorzugsweise 62- bis 66gewichtsprozentiger Schwefelsäure
bei einer Temperatur von 10 bis 25° C. Analog wie im ersten Arbeitsgang wird das zu extrahierende
Kohlenwasserstoffgemisch im allgemeinen mit der Schwefelsäure in einer Reaktionsstufe zur Reaktion
gebracht. Wenn man zu niedrige Schwefelsäurekonzentrationen und/oder höhere Temperaturen anwendet,
wird das iso-Buten nicht hinreichend extrahiert. Bei zu hohen Säurekonzentrationen wird auch
η-Buten in verstärktem Maße extrahiert. Ebenfalls ist es nachteilig, wenn man zu tiefe Temperaturen
anwendet, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und wegen der rücklaufenden Reaktionsgeschwindigkeit.
Das im Extrakt des dritten Arbeitsganges enthaltene Isobuten wird zu Di- bzw. Trimercn umgewandelt.
Di" Umwandlung des Extrakts in Schwefelsäure und Kohlenwasserstoffe erfolgt bei Temperaturen von 70
bis 1 20' C und einem Druck von 4 bis 15 at.
Die verbleibenden Raffinat-Kohlcnwasserstoli'e der
dritten Stufe werden von dem Extrakt ähnlich wie in der ersten Stufe in einem Trennschalter ahnet rennt
5 6
und enthalten weniger als 0,2 Gewichtsprozent iso- nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, gleichzeitig
Buten, sowohl reines iso-Buten als auch praktisch iso-buten-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man freie C^KohlenwasserstoHgemischc mit weniger als
das eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch entweder 0,2 Gewichtsprozent iso-Buten zu erhalten. Das wird
gasförmig oder unter Druck flüssig mit Schwefelsäure 5 ermöglicht durch den zwischcngeschaltclen Wasch-
in bekannter Weise zur Reaktion bringen. Im Regel- Arbeitsgang, durch die getrennte Abscheidung des
fall wird das Einsatzgemiseh aus technischen und iso-Buicn-Rcstcs als Di- und Trimercs und durch die
wirtschaftlichen Überlegungen in flüssiger Phase Abstimmung der Arbeitsbedingungen im ersten und
extrahiert. dritten Arbeitsgang hinsichtlich Temperatur und
Weitere Einzelheiten und Merkmale des erfindungs- io Schwefelsäurekonzentration. Überraschend ist der im
gemäßen Verfahrens sind aus der nachfolgenden Verhältnis zum Erfolg geringe Aufwand, der sich aus
Beschreibung und an Hand des Fließschemas er- der unmittelbaren Wiederverwendungsmöglichkeit
sichtlich. der eingesetzten Schwefelsäure und aus der kurzen
Das Einsalzgemisch i, ein überwiegend iso- und Kreisiührung des gebiideicn tcrt.-Butanois ergibt,
n-butcnhaltiges C^-Kohlenwasserslofigemisch, wird 15 Das nachfolgende Beispiel dient der weiteren Er-
mit der Waschsäurc 6 aus der Wäsche B in Extrak- läuterung der Erfindung,
lionslauge A bei einer Temperatur von 30 bis 45° C
lionslauge A bei einer Temperatur von 30 bis 45° C
umgesetzt. Das ^-Einsatzgemiseh kann in flüssigem Beispiel
oder gasförmigem Zustand mit der Säure extrahiert
oder gasförmigem Zustand mit der Säure extrahiert
werden. Die Extraktionsanlage A kann aus einer oder 20 4750 kg eines überwiegend iso- und n-butenhalti-
mehrcren Reaktionsstufen bestehen. Nach Trennung gen C^-Kohlenwasserstoffgcmisches werden mit
des Extraktionsgemisches in Extrakt I 7 und Raffinat- 7320 kg Waschsäurc die beim Auswaschen des tert.-
C4-Kohlenwasserstoffe I 2 wir daus letzteren das Butanols aus den Raf(inat-C4-Kohlenwasserstoflen I
tcrt.-Butanol bei einer Temperatur von 20 bis 40° C bei 7,5 at und 30 ' C mit 7200 kg 53gewichtsprozen-
mit 40- bis 55gewichtsprozentiger Schwefelsäure 5 25 tiger Schwefelsäure anfällt, bei 35° C und einem
in der Wäsche B ausgewaschen. Die von tert.-Butanol Druck von 8 at umgesetzt. Das Reaktionsgemisch
befreiten Raffinat-C^-Kohlenwasserstoffe 3 gelangen wird in einem Trennbehälter in Extrakt 1 und Raf-
zur Extraktionsanlage C, wo durch Umsetzen mit 60- finat-Cj-Kohlcnwasserstoffe 1 zerlegt. Aus dem Ex-
bis 70gcwichtsprozentiger Schwefelsäure 8 bei einer trakt I werden nach Abtrennen der physikalisch ge-
Tcmpcratur von 10 bis 25° C das in den Raffinat- 30 lösten Cj-Kohlenwasserstofle und Erhitzen 2055 kg
^-Kohlenwasserstoffen I noch enthaltene iso-Buten Isobuten gewonnen.
bis auf einen Gehalt unter 0,2 Prozent extrahiert wird. Die gewaschenen Raffinat-C^-KohienwasscrstofTe 3
Das Reaktionsprodukt aus der Reaktionsanlage C werden dann mit 5850 kg 63gewichtsprozentigcr
wird in Extrakt II 9 und Raffinat-C^-Kohlenwasser- Schwefelsäure bei 20" C und einem Druck von 7 at
stoffe II 4 zerlegt. Aus dem Extrakt I wird iso-Buten 35 zur Reaktion gebracht. Aus dem dabei anfallenden
in über 99 Gewichstprozent Reinheit und dem Ex- Reaktionsgemisch werden in einem Trennbehälter
trakt II ein Di- und Trimerengemisch gewonnen. Extrakt II und Raffinat-C^Kohlenwasserstoffe II ab-
Während die Verfahren nach dem Stand der Tech- getrennt. Aus dem Extrakt werden 150 kg Di- und
nik auch bei zweistufiger Arbeitsweise nur gestatten, Trimerc gewonnen.
entweder reines iso-Buten oder ein iso-butenfreies 40 Aus nachstehender Tabelle ist das Resultat dieser
C4-Kohlenwasscrstoflgemisch zu erzeugen, gelingt es Arbeitsweise ersichtlich:
Zusammensetzung
P.insatzCYKW Raff.-C4-KW I Ra(T.-C4-KW H i-Butcn
(I) (2) (4)
Gew.-°'n Gew.-"/o Gew.-'/o Gew.-1Vo
| '"C4Hin | L69 | 3,46 | 3,42 | |
| 11-C4H10 | 8,93 | 16,22 | 18,32 | — |
| 1-C4H1, | 24,93 | 46,06 | 46,63 | 0,06 |
| 1-C4H8 | 48,73 | 5,80 | 0,14 | 99,60 |
| tr.-2-C4HH | 8,92 | 16,80 | 18,99 | 0,17 |
| cis-2-C4HH | 6,67 | 11,40 | 12,17 | 0,16 |
| 1,3-C4H6 | 0,10 | 0,19 | 0,20 | — |
| C,-KW | 0,03 | 0,07 | 0,09 | — |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zum Trennen von iso-butenhaltigen Cj-Kohlenwasserstoffgemischen in reines iso-Buten
einerseits und iso-butenfreie (^-Kohlenwasserstoffgemische andererseits durch Extraktion
mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet,
daß das iso-butenhaltige C4-Kohlenwasserstoffgemisch
in einem ersten Arbeitsgang bei einer Temperatur von 30 bis 45° C mit einer 40- bis
55gewichtsprozentigen Schwefelsäure extrahiert wird, die vorher in einem zweiten Arbeitsgang bei
20 bis 400C zum Auswaschen des den ersten
Arbeitsgang verlassenden tert.-Butanol enthaltenden C^Kohlenwasserstoffgemisches eingesetzt
wurde, und der erhaltene Extrakt dann in an sich bekannter Weise in reines iso-Buten und Schwefelsäure
zerlegt wird, während das nach dem Auswaschen des tert.-Butanols verbleibende noch
geringe Mengen an iso-Buten enthaltende C4-Kohlenwasserstoffgemisch
in einem dritten Arbeitsgang bei einer Temperatur von 10 bis 25° C
mit 60- bis 70gewichtsprozentiger Schwefelsäure extrahiert wird, worauf isobutenfreies CrKohlen-Wasserstoffgemisch
zurückbleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das iso-butenhaltige C4-KoIilenwasserstoffgemisch
im ersten und zweiten Arbeitsgang mit 48- bis 54-gewichtsprozentiger Schwefelsäure und im dritten Arbeitsgang mit 62-bis
66gewichtsprozentiger Schwefelsäure behandelt wird.
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