DE1645577B2

DE1645577B2 - Durch zugabe von freiradikalischen polymerisationsinitiatoren haertbare fluessige polymer-monomer-mischung

Info

Publication number: DE1645577B2
Application number: DE1966U0012473
Authority: DE
Inventors: Frederick Charles Oakland N.J.; Kelly Robert James Columbia S.C.; Loveless (V.StA.)
Original assignee: Uniroyal, Inc., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1965-03-16
Filing date: 1966-02-25
Publication date: 1976-08-26
Also published as: LU50662A1; NL126430C; BE677843A; DE1645577A1; NL6603457A; US3448174A; GB1110095A

Description

2. Härtbare, flüssige Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monomer gemäß Komponente B Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpyridin oder Divinylbenzol ist.

3. Verwendung der härtbaren flüssigen Polymer-Monomer-Mischung nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Formkörpern.

Die Erfindung bezieht sich auf eine durch Zugabe von Ireiradikalischen Polymerisationsinitiatoren härtbare flüssige Polymer-Monomer-Mischung mit weitem Anwendungsgebiet, insbesondere als hochqualitative flüssige Gießmasse.

Es ist bekannt, daß man ein Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht teilweise epoxydieren kann, um Harze herzustellen, die als Oxiron-Harze bekannt sind; diese Produkte können dann mit Hilfe der Epoxydgruppe gehärtet bzw. vulkanisiert werden. Die Oxiron-Harze können mit Polyestern vermischt werden (Technical Bulletin Nr. 4, Oxiron Polyester-Alloys, Food Machinery Corporation), ferner mit Kautschuk in einer Schwefelhärtung bzw. Schwefelvulkanisation (Technical Information Sheet Nr. 47, Oxiron-Rubber-Alloys, FMC), mit Styrol und Maleinsäureanhydrid (Technical Bulletin Nr. 3, Organic Acid und Anhydride Curing Possibilities with Oxiron Epoxy Resins, FMC) oder mit Anhydriden allein gehärtet bzw. vulkanisiert werden (vgl. letzte Angabe).

Weiterhin wird in der USA-Patentschrift 30 76 779 die Modifikation von Butylkautschuk mit einem Aldehyd beschrieben, wobei man »hydroxylierten« Kautschuk erhält. Der Hydroxylkautschuk wurde anschließend mit Vinylmonomeren pfropfmischpolymerisiert, wobei schwefelhärtbare Polymere erhalten wurden.

Diese bekannten Verfahren erlauben jedoch nicht die Herstellung beständiger, gegen Hydrolyse und Alterung resistenter flüssiger Zusammensetzungen, die sich zu Kunststoffprodukten jeweils erwünschter Eigenschaften härten lassen.

Ferner ist aus der DT-PS 11 73 658 ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem Epoxypolydiolefinen mit niedrigen Viskositäten bekannt, welche durch Epoxydieren von flüssigen Polydiolefinen, wie 1,4-cis-Polybutadien hergestellt werden. Hierbei erfolgt die Epoxydierung in der Polymerenkette. Dabei kann auch 1,4-cis-Polybutadienepoxyd mit Maleinsäureanhydrid versetzt werden, wobei jedoch ebenfalls lediglich eine Maleatisierung in der Haupt-Polymerenkette erfolgt Die so erhältlichen Produkte sind zwar härtbar, jedoch nur für eng begrenzte Anwendungen einsetzbar.

Ferner ist aus der DT-AS 11 32 334 ein Propadienalpha-Olefin-Mischpolymerisat bekannt, bei dem u.a. ungesättigte Seitenketten durch Additionsreaktionen mit z. B. Hydroxy- oder Epoxygruppen modifiziert werden können. Auf diese Weise werden Produkte mit verbesserter Bedruckbarkeit erhalten. Gießmassen mit unterschiedlichen, jeweils erwünschten Eigenschaften, können auf diese Weise nicht erhalten werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, flüssige Polymer-Monomer-Mischungen heczustellen, die sich mit freiradikalischem Polymerisationsinitiatoren härten lassen und unterschiedliche, in jeweils gewünschter Weise einstellbare Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist eine durch Zugabe von freiradikalischen Polmerisationsinitiatoren härtbare flüssige Polymer-Monomer-Mischung, bestehend aus:

A. einem Terpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Mischpolymerisation von

a) Äthylen,

b) Propylen und

c) eines nichtkonjugierten Diens,

wobei durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Einwirkung einer Peroxysäure, einer starken Mineralsäure und von Maleinsäureanhydrid an der Stelle der Doppelbindung des Terpolymerisats ein einzelner Maleinsäurerest als Halbester durch den Sauerstoff einer Carboxylgruppe der Maleinsäure gebunden ist, und

B. einem flüssigen Monomer mit einer Vinyl-Doppelbindung, das in Gegenwart des Polymerisationsinitiators mit A mischpolymerisiert.

Gemäß der Erfindung sind wertvolle Kautschuk- oder Kunststoffprodukte erhältlich, die sich insbesondere durch folgende Vorteile auszeichnen:

Infolge der im wesentlichen vollständigen Kohlenwasserstoffnatur der Kohlenwasserstoffgerüste sind die Polymeren gegenüber Hydrolyse und Alterung (Oxydation) sehr resistent.

Das inaleatisierte Polymer- und Monomersystem ist besonders vielseitig. Verschiedene Arten von Endprodukten erhält man durch Änderung des Verhältnisses von Polymer zu Monomeren, beispielsweise:

Polymeranteile

Monomer-(Styrol-)anteile

Produkt

1
2
3 oder mehr

kautschukartiges
Kunststoffmaterial
weiches Kunststoffmaterial

hartes Kunststoffmaterial

Unterschiede der Eigenschaften sind durch Änderung des Molekulargewichtes des Terpolymerisats erzielbar,

ferner durch Verwendung einer Vielzahl von Monomerkombinationen.

Die freie Carboxylgruppe in dem im Monomeren gelösten Terpolymerisat bewirkt starke Adhäsion an Metallen etc. Die Verwendung dieser Systeme ist vielgestaltig z. B. als

a) Raketenbindemittel,

b) Dichtungsverbindungen,

c) Metall- und Gewebebeschichtungen,

d) Gießharze,

e) Weichmacher für Harze.

Die Herstellung des modifizierten Terpolymerisats, nämlich der Komponente A de:r erfindungsgemäßen Polymer-Monomer-Mischung erifolgt nach folgendem Schema:

+RCOOOH

Epoxykautschuk (EEP)

+ HX

OH

Hydroxykautschuk (HEP)

O=C C=O

HC=CH Maleatisierter Kautschuk (MEP)

In den angegebenen Strukturformeln ist die Olefinmischpolymerenkette durch eine Wellenlinie dargestellt. In Abständen ist an die Hauptpolymerenkette eine Nebengruppe gebunden, die die nach der Mischpolymerisation verbliebene Doppelbindung enthält. In dem besonderen gezeigten Fall ist die ungesättigte Nebengruppe der bicyclische Rest von Dicyclopentadien; es ist jedoch ersichtlich, daß die Nebengruppe nicht cyclisch sein muß, sondern auch eine offene Kette sein kann, wie dies der Fall ist, wenn z.B. 1,4-Hexadien als Dien verwendet wird, wobei die Nebengruppe dann eine Alkenylgruppe ist.

In dem Terpolymerisat der erfindungsgemäßen Mischung scheint eine der Doppelbindungen des Dienmonomeren bei der Mischpolymerisation so mit Äthylen und Propylen zusammenzuwirken, daß sich eine Äthylen-Propylen-Dien-(EPRD)-Polymerenkette bildet, während die andere Doppelbindung anderweitig zur Verfugung bleibt. Diese verbleibende Doppelbindung wird gemäß der Erfindung epoxydiert, hydroxyliert oder maleatisiert.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden neue flüssige Gießsysteme geschaffen, die auf chemischer Modifikation von vorhandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren (EPDM) beruhen. Die Polymer-Monomer-Mischung der Erfindung läßt sich durch nicht Schwefelsysteme härten bzw. vulkanisieren.

Die maleatisierten Terpolymerisate (MEP) der Erfindung sind mit Diisocyanten, Metalloxyd oder Diaminen härtbar bzw. vulkanisierbar.
Nach der Mischpolymerisation des Terpolymerisats A bzw. maleatisierten Polymeren oder Kautschuks (MEP) mit dem Monomeren B, wie z. B. Styrol, entstehen Pfropfmischpolymere. Diese Mischpolymeren sind nach dem Härten bzw. Vulkanisieren Materialien, die bezüglich ihrer Eigenschaften von kautschukartigem Material bis zu hartem Kunststoffmaterial reichen, nämlich in Abhängigkeit von dem Verhältnis des maleatisierten Kautschuks zum Mischmonomeren. Die Gemische aus MEP und Monomeren sind durch Substanzen, die freie Radikale bilden, in ähnlicher Weise wie ungesättigte Polyesterharze härtbar bzw. vulkanisierbar.

MEP, das von irgendeinem bestimmten EPDM abgeleitet ist, behält die physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Polymeren bei. Man kann deshalb die Art des Produkts von einem gießfähigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht bis zu einem kautschukartigen Polymeren mit hohem Molekulargewicht je nach Wahl des ursprünglichen EPRD variieren.
Die Umsetzung mit Peroxysäure zum epoxydierten Polymeren erfolgt dadurch, daß man das ungesättigte Ausgangspolymere, d. h. das EPDM, nämlich Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien, zweckmäßig in Lösung in einem üblichen inerten flüchtigen organischen Lösungs-

mittel für den Kautschuk epoxydiert. Beispielsweise kann das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff sein, z. B. ein aliphatischer oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Cyclohexan etc., oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, od. dgl., oder ein haloger.substituierter Kohlenwasserstoff, wie Dichloroäthylen. Die Konzentration des Kautschuks in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch; z. B. können Lösungen mit 5% oder weniger bis zu 40% oder «ehr verwendet werden. Das Epoxydierungsmittel, nämlich die Peroxysäure ist insbesondere eine organische Peroxysäure, d. h. entweder aliphatisch, wie Peroxyessigsäure, oder aromatisch wie Peroxybenzoesäure. Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch. Die Reaktion verläuft bei Raumtemperatur; falls erwünscht kann jedoch zur Beschleunigung Wärme zugeführt werden (z. B. 50° bis 15O⁰C oder höher). Die Menge des Epoxydierungsmittels ist nLht kritisch; In jedem gegebenen Fall hängt die optimale Menge von Variablen ab, wie z. B. erwünschter Epoxydierungsgrad, speziell verwendeter Ausgangskautschuk, d. h. NichtSättigungsgrad des Ausgangskautschuks. Im allgemeinen ist es erwünscht, daß die Menge Epoxydierungsmittel der NichtSättigung im Ausgangskautschuk annähernd äquivalent ist, wie durch die Jodzahl bestimmt wird, obwohl gewünschtenfalls selbstverständlich auch kleinere Mengen, z. B. 0,1 Moläquivalent (insbesondere wenn nur eine Teilepoxydierung erwünscht ist), oder größere Mengen (z. B. 2 bis 5 oder mehr Moläquivalent) verwendet werden. Eine besondere Behandlung des Reaktionsgemisches ist nicht erforderlich; beispielsweise ist es ausreichend, das Gemisch während einer Dauer von etwa 2 bis 10 Stunden einfach zu rühren. Das sich ergebende epoxydierte Polymere (EEP) kann aus der Reaktionslösung in jeder geeigneten Weise gewonnen werden, z. B. dadurch, daß es mit einem Nichtlösungsmittel (beispielsweise Äthanol) ausgefällt wird. Das Infrarotspektrum des getrockneten EEP-Kautschuks zeigt Absorption infolge Epoxyd (837 cm¹) und im typischen Fall im wesentlichen keine Restabsorption infolge NichtSättigung. Eine Lösung des Epoxykautschuks wird durch Zusatz von Bortrifluorid sofort geliert; demgegenüber wird vor der Behandlung mit der Peroxysäure durch BF3 keine Gelierung bewirkt.

Anschließend oder gleichzeitig erfolgt gemäß der Erfindung die Umsetzung des Epoxykautschuks (EEP) mit einer starken Mineralsäure. Hierbei wird der EEP in einem inerten organischen Lösungsmittel aufgelöst, wie im Zusammenhang mit der Herstellung von EEP vorstehend beschrieben. Die Lösung wird sodann solchen Bedingungen unterworfe.i, die eine Ringöffnung des Epoxyds durch Säure fördern. Das bevorzugte Verfahren dabei ist die Behandlung der Lösung mit trockenem gasförmigen HCL, wodurch eine schnelle Bildung des carboxylierten Produktes bzw. Hydroxykautschuks (HEP) bewirkt wird. Ein weiterer zweckmäßiger Weg dafür besteht darin, eine starke Säure, z. B. eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, die beispielsweise 5 bis 37% HCL enthält, oder eine andere Säure, wie z. B. HBr, H₂SO₄ oder H3PO4, zuzugebe.-.. Die Menge der verwendeten Säure ist nicht kritisch und hängt u. a. nicht nur von der besonderen Säure und dem HEP ab, sondern auch von dem Grad der Umwandlung des Epoxyds in Hydroxyl, wie in einem bestimmten Fall erwünscht ist. Im allgemeinen ist es erwünscht, einen Überschuß Säure im Verhältnis zur Epoxydmenge anzuwenden. Die Hydrolyse geht bei Raumtemperatur jedoch ziemlich langsam vor sich; aus diesem Grund wird es im allgemeinen bevorzugt, die Lösung auf eine Temperatur von etwa 60° bis 8O⁰C erhitzen. Falls erwüp.^ht, können selbstverständlich auch höhere Temperaturen, z.B. 100° bis 150°C oder höher, angewendet werden. Bei Temperaturen in der Größenordnung von 60° bis 8O⁰C reicht Stehenlassen über Nacht im allgemeinen aus, im wesentlichen das ganze Epoxyd in Hydroxyl (wie durch Infrarotanalyse gezeigt wird) umzuwandeln.

Der Hydroxykautschuk (HEP) kann ebenfalls direkt aus dem EPDM hergestellt werden; das bedeutet, daß es nicht erforderlich ist, das EEP vor Umwnadlung in HEP gesondert herzustellen und zu isolieren. Hierzu wird das EPDM im Lösungsmittel aufgelöst und gleichzeitig mit dem vorstehend genannten Epoxydierungsmittel (Peroxysäure) und dem Epoxydringöffnungsmittel, z. P. gasförmiges HCl behandelt. Dies führt zur öffnung der zuerst gebildeten Epoxydringe, wobei Hydroxykautschuk (HEP) gebildet wird. Die Anteile der Reagenzien und die Reaktionsbedingungen bei dieser direkten Herstellung von HEP aus EPDM können dieselben sein, wie vorstehend für die aufeinanderfolgende Epoxydierung und Hydroxylierung beschrieben; jedoch besteht ein wesentlicher Vorteil bei dieser direkten Herstellung darin, daß die Umsetzung schneller erfolgt, d. h. daß das Verfahren innerhalb kürzerer Zeit und bei niedrigeren Reaktionstemperaturen als bei der Herstellung aus EEP beendet werden kann. So wird die direkte Herstellung von HEP aus EPRD durch Umsetzung während 0,2 bis 20 Stunden bei 0° bis 100⁰C leicht ausgeführt.

Bei der Herstellung von Hydroxykautschuk (HEP) aus Epoxykautschuk mit hohem Molekulargesicht (EEP), d. h. Epoxykautschuk mit einem Molekulargewicht von beispielsweise etwa 20 000 oder höher, wird das Produkt manchmal teilweise quervernetzt. Diese Gelierung tritt nicht ein, wenn EEP mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder weniger, verwendet wird. Bei der Herstellung von HEP mit hohem Molekulargewicht kann die Quervernetzung dadurch auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden, daß man das vorstehend beschriebene direkte Verfahren oder Einstufenverfahren anwendet, d. h. EPDM gleichzeitig mit dem Epoxydierungsmittel und dem Ringöffnungsmittel behandelt. Darin besteht ein weiterer Vorteil des direkten Verfahrens zur Hydroxylierung.

Wenn die Hydroxylierung mit wasserfreiem Halogenwasserstoff ausgeführt wird, hat das Produkt eine an der Doppelbindungsstelle gebundene Halogenhydrinfunktion, wie die vorstehenden Strukturformeln zeigen., Wird die Hydroxylierung mit wäßriger Säure ausgeführt, enthält das Produkt nicht nur Material mit Halogenhydrinfunktion, sondern auch Material mit Glycolfunktion, d. h. daß ein Teil des Produktes aus Material mit zwei Hydroxylgruppen an der früheren Stelle der Doppelbindung besteht. Diese beiden Materialien werden hier als Produkte mit Hydroxylfunktion bezeichnet.

Zur Herstellung des maleatisierten Kautschuks (MEP) wird zuerst eine getrocknete Lösung des Hydroxykautschuks (HEP)₁ wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Die Lösung wird dann mit Maleinsäureanhydrid behandelt. Die Menge Maleinsäureanhydrid kann variieren; dies hängt von Faktoren, wie Hydroxylgehalt des HEP, Menge HEP und insbesondere dem erwünschten Maleatisierungsgrad, ab. Üblicherweise wird eine Maleinsäureanhydridmenge von wenigstens 0,1 Mol bis zu 2 Mol je Äquivalent des im Polymeren vorhandenen

Hydroxyls angewendet. Beinahe in jedem Fall wird Maleinsäureanhydrid in einer solchen Menge verwendet, die der Ursprünglichen NichtSättigung des EPDM wenigstens äquivalent ist (unter der Annahme, daß im wesentlichen alle Doppelbindungen epoxydiert und im wesentlichen alle Epoxygruppen hydrolysiert worden sind). Im allgemeinen wird ein Überschuß etwa von 50% angewendet; man kann jedoch auch einen größeren Überschuß anwenden, beispielsweise etwa 100% oder mehr. Bei Umgebungstemperautr findet die Maleatisie- ι ο rung mit mäßiger Geschwindigkeit statt. Bei etwas erhöhten Temperaturen wird die Reaktionsgeschwindigkeit größer, z. B. bei 60° bis 8O⁰C. Gewünschtenfalls können auch höhere Temperaturen, beispielsweise 100" bis 150⁰C oder höher, angewendet werden. Demgemäß zeigen dann, wenn ein 50%iger Überschluß Maleinsäureanhydrid, bezogen auf die ursprüngliche Nichtsättigung, dem HEP in Benzol zugesetzt und das Gemisch bei 60° bis 8O⁰C über Nacht erhitzt wird, die Infrarotabsorptionscharakteristika des gewonnenen MEP die Bildung von Esterbindungen auf Kosten freien Hydroxyls.

Der maleatisierte Kautschuk kann ebenfalls direkt aus EPDM hergestellt werden, ohne daß die Stufen einer gesonderten Herstellung und Isolierung des Hydroxykautschuks notwendig werden. Diese direkte oder einstufige Herstellung kann so ausgeführt werden, daß eine trockene Lösungsmittellösung von EPDM mit Epoxydierungsmutel, Ringöffnungsmittel und Maleinsäureanhydrid gleichzeitig in dem Reaktionsgefäß behandelt wird. Die Reaktionsbedingungen können dieselben sein, wie bei der Vielstufenherstellung angegeben; die Reaktion verläuft jedoch im allgemeinen so leicht, daß die Bildung von MEP nach wenigen Stunden bei Umgebungsbedingungen vollständig ist. Wie die direkte Hydroxylierung bietet auch die direkte Maleatisierung zwei wesentliche Vorteile; nämlich das Verfahren kann in kürzerer Zeit und bei niedrigerer Reaktionstemperatur, z. B 0° bis 100°C während 0.2 bis 20 Stunden, beendet werden; ferner kann das Problem der Gelierung oder Quervernetzung, das manchmal bei der Herstellung von MEP aus HEP mit hohem Molekularge-vicht auftritt, auf ein Minimum herabgesetzt werden.

Das der Komponente A zuzufügende flüssige Monomere (Komponente B) besteht aus Styrol oder dessen Homologen oder Substitutionsprodukten (z. B. chloriert), ferner Acrylnitril. Methacrylnitril. Methyl- und Äthylacrylaten und -methacrylaien und deren Homologen, Vinylacetat, Vinylpyridin und Divinylbenzol und anderen Monomeren mit mehr als einer Doppelbindung, oder aus ungesättigten Polyesterharzen, beispielsweise Maleinalkyde. Flüssige Monomere, worin das MEP aufgelöst ist, sind besonders brauchbar, vor allem vom Standpunkt der Erzielung interessanter Gießflüssigkeiten oder -pasten. Der Anteil MEP zu Monomeren kann über einen weiten Bereich variieren, beispielsweise 5 : 95 bis 95 : 5 bezogen auf das Gewicht. Solche Gemische sind allgemein brauchbar und können mit Hilfe der üblichen Polymerisationskatalysatoren f>o mischpolymerisiert werden, die freie Radikale bilden, insbesondere anorganische oder organische Peroxyde oder Hydroperoxyde, Azoverbindungen od. dgl, wie z.B. bei Schildknicht. »Vinyl and Related Poly mers« (Verlag John Wiley and Sons. Inc, New York. 6«, 1952. Seiten 77.78). angegeben.

Die Erfindung wird nachsichend anhand einiger Beispiele naher beschrieben. In den Rcispielcn sind alle Mengenangaben oder Verhältnisangaben auf das öewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Epoxydierung eines Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Terpolymeren mit niedrigem Molekülargewicht

300 g einer 25°/oigen Lösung ,von ξΒρϊνΐ.(Ε/.Ρ-Verhältnis=^/^; "lodzahl 15,9; I.V. bei 135°C in Tetralin =0,50) in Benzol wurde in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem 125-ml-Tropftrichter versehen war. Die angewendete Terpolymerenmenge enthält etwa 0,045 Mol Nichtsättijjung. Die Lösung wurde auf 7,5⁰C abgekühlt; es wurde dann mit der tropfenweisen Zugabe von 6,2 g (0,045 Mol) Peroxybenzoesäure (nach Organic Syntheses, Sammelband 1, S. 431), die in 92 ml Chloroformlösung enthalten war, begonnen. Die Zugabe erforderte 10 bis 15 Minuten, wobei die Geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß die Temperatur unterhalb 10⁰C gehalten wurde. Sodann ließ man die Lösung allmählich auf Raumtemperatur erwärmen; sie wurde über Nacht gerührt. Der epoxydierte Kautschuk wurde durch Ausfällung in Methanol mit nachfolgendem Trockenen im Vakuumtrockenschrank gewonnen. Die Infrarotanalyse des Produktes zeigte eine sehr intensive Absorption bei etwa 835 cm~' infolge der Epoxydgruppierung. Die ursprünglichen Absorptionen bei 1610 cm ' und 3045 cm ', hervorgerufen durch Anwensenheil von NichtSättigung, waren verschwunden.

Fünf Tropfen BF3-Ätherat wurden zu wenigen ml Chloroform gegeben; dazu wurden unter Rühren 25 ml eines Zementes des vorstehend genannten epoxydierlen Kautschuks gegeben. Die Gelierung trat so schnell ein. daß vollständiges Mischen nicht erreicht werden konnte. Ein ähnlicher Test bei einem Zement des ursprünglichen nichtepoxydierten EPRD erbrachte keinerlei Gelierung.

Beispiel 2

Teilepoxydierung von EPDM mit höherem Molekulargewicht

Bei diesem Versuch wurden 50 g EPDM (Gewichtsverhältnis E/P = 60/40; I.V. = 2,23 in Tetralin bei 135C) in 950 g Benzol aufgelöst. Es handelte sich hierbei um einen Kautschuk mit hohem Molekulargewicht und einer Jodzahl von 22, der 0,043 Mol NichtSättigung in den 50 g enthielt. Zu dem Zement (bis 5°C abgekühlt) wurden 2,95 g (0,0216MoI) Peroxybenzoesäure gegeben, die in 46 ml Chloreformlösung enthalten waren. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden lang bei Eisbadtemperatur über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Wie bei Beispiel 1 wurden dann 25 ml des Zements schnell mit BFrÄtherat geliert, wodurch sich zeigte, daß eine Epoxydierung stattgefunden hatte. Dies wurde durch Infrarotanalyse bestätigt. Zu beachten ist. daß Peroxybenzoesäure. die nur einhalb der Nichtsälti gung äquivalent war, verwendet wurde; dabei wurde die Hälfte der Doppelbindunden intakt und zum Härten bzw. Vulkanisieren mit Schwefel verfügbar belassen.

Beispiel 3 Hydrolyse von epoxydiertem FPDM nut wäßriger HC I

53 g epoxydiertes EPDM gemäß Beispiel 1 als 25%iger Zement in Benzol wurden mit 50 ml konzcn

35

45

ίο

trierter HCl und 100 ml destilliertem Wasser in einem 1-Liter-Dreihalskolben, versehen mit Rührer und Kühler, gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde am Rückfluß erhitzt und über Nacht dabei gehalten. Zum Trennen der Schichten wurde Natriumchlorid zugegeben; die organische Phase wurde einem gleichen Volumen Aceton zugesetzt, um das Polymere auszufällen. Das getrocknete Polymere zeigte bei der Infrarotanalyse starke Hydroxylspitzen bei 3600 und 3450 cm -' und völlige Abwesenheit einer Epoxydspitze bei 835 cm-¹.

Die Hydroxylzahl des sich ergebenden Polymeren betrug 19; der Chlorgehalt war 1,35% (theoretischer Wert für vollständige Umsetzung: Hydroxylzahl = 35; Chlor %-2,2).

Beispiel 4

Reaktion von hydroxyliertem EPDM
mit Maleinsäureanhydrid

50 g hydroxyliertes EPDM, erhalten gemäß Beispiel 3, das etwa 0,03 Hydroxyläquivalente in diesem Kautschukgewicht enthielt, wurden in 400 ml Toluol aufgelöst. Die Lösung wurde am Rückfluß im 1-Liter-Dreihalsrundkolben erhitzt, der mit Rührer, Thermometer und Dean-Stark-Falle zur Entfernung irgendwelchem vorhandenen Wassers versehen war. Nachdem das gesamte Wasser entfernt worden war, wurden 5,88 g (0,06 Äquivalent) Maleinsäureanhydrid zugegeben; das Erhitzen wurde 20 Stunden lang fortgesetzt. Sodann wurde das Polymere durch Ausfällung in einem gleichen Volumen Methanol isoliert, in einer Blendor-Vorrichtung zerkleinert und in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Infrarotspektrum des sich ergebenden Polymeren zeigte starke Carbonylspkzen bei 1730cm-' (Ester) und 1705cm-' (Säure). Die Säurezahl einer Probe des Kautschuks betrug 9,23. Das bedeutet etwa ein COOH (oder Ester) auf 500 Kohlenstoffatome oder auf ein Molekulargewicht von 7000.

Beispiel 5

Gemeinsames Vulkanisieren bzw. Härten von maleatisiertem EPDM und Styrol zur Herstellung von

Kautschuk

40 g maleatisiertes EPDM gemäß Beispiel 4 wurden in 40 g Styrol aufgelöst. Eine Probe von 10 g wurde mit 2%igem Methyläthylketonperoxyd und einer Spur Eisen(III)-acetylacetonat behandelt. Das Gemisch gelierte bei Raumtemperatur und wurde dann bei 115° C 2 Stunden lang im Ofen gehärtet bzw. vulkanisiert. Es, ergab sich ein zähes kautschukartiges Material. ziemlich fest an den Eisenplatten der Form klebte, wai ein hartes, zähes Kunststoffmaterial. Bei Raumtempera' tür zeigte das Material die nachstehenden Eigenschaf ten:

Kerbzähigkeit
nach Izod

Rockwell-Härte (»R«)

0,25 m/kg

Beispiel 7

Gemeinsames Vulkanisieren bzw. Härten von maleati siertem EPDM mit Styrol zur Herstellung eines harter

Kunststoffmaterials

Die Arbeitsweise entsprach derjenigen von Beispiel 6 jedoch mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Styro zu Kautschuk 5:1 betrug. Die Eigenschaften de; gehärteten bzw. vulkanisierten Materials waren be Raumtemperatur folgendermaßen:

Kerbzähigkeit
nach Izod

Torsionsmodul (R. T.)

Rockwell-Härte(»R«)

0,22 m/kg

15 747 kg/cm²

88

Beispiel 8

Ge^:".·. iames Vulkanisieren bzw. Härten von maleati sie::; in EPDM mit Styrol zur Herstellung eines weichet

Kunststoffmaterials

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 6, jedoch mit dei Ausnahme, daß das Verhältnis von Styrol zu Kautschul 2 :1 betrug. Die Eigenschaften des Produktes waren wi< folgt:

Kerbzähigkeit
nach Izod

Torsionsmodul
(R. T.)

Rockwell-Härte (»R«)

40 4,4 m/kg

1750,3 kg/cm²

zum Messen zu weich

Beispiel 6

Gemeinsames Vulkanisieren bzw Härten von maleati- »iertem EPDM und Styrol zur Herstellung eines harten

Kunststoffmaterials

40 g des vermischten Gemisches gemäß Beispiel 5 wurden mit 40 g Styrol vermischt, wobei sich ein Slyrol/Kautschuk-Gesamtverhältnis von 3 zu 1 ergab. Dazu wurden 1,2 g Benzoylperoxyd gegeben; das Gemisch wurde dann in eine sog. »plaque«-Form zum Ofenhärten bzw. -vulkanisieren gegossen. Die Probe Wurde durch Erhitzen über Nacht bei 50⁰C gehärtet |)zw. vulkanisiert: anschließend wurde sie 2 Stunden lang bei 100° bis 110⁰C belassen. Das Produkt, das Die Beispiele 5,6,7 und 8 zeigen die Vielseitigkeit de: maleatisierten EPDM beim gemeinsamen Härten bzw Vulkanisieren mit einem Monomeren, wie Styrol. Sc können weiche Kautschuk- sowie harte Kunststoffmate rialien hergestellt werden, nämlich in Abhängigkeit vor dem angewendeten Verhältnis Styrol zu MEP. Ir ähnlicher Weise können auch andere Monomeren odei Monomergemische, wie 2-Vinylpyridin, Homologe odei Suhstitutionsprodukte von Styrol, verwendet werden wobei analoge Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 9

Geminsames Vulkanisieren bzw. Härten von maleatisiertem EPDM mit Styrol und Divinylbenzol

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 8, jedoch mit dei Ausnahme, daß 10 Gewichtsprozent Divinylbenzoi zurr 2/1-Styrol/Kautschuk-Gemisch gegeben wurden. E: wurden die folgenden Eigenschaften erhalten:

6_S Kerbzähigkeit
nach Izod

Torsionsmodul (R. T.)

Rockwell-Härte (»R«)

0,60 m/kg

7178 kg/cm-⁷

43

Beispiel 10

Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 7, jedoch mit der Ausnahme, daß 10 Gewichtsprozent Divinylbenzol dem 5-zu-l-Styrol/K.autschuk-Gemisch zugesetzt wurden. Dabei ergaben sich die nachstehenden Eigenschaften des Produktes

Kerbzähigkeit
nach Izod

Torsionsmodul
(R. T.)

Rockwell-Härte (»R«)

0,27 m/kg

18 079 kg/cm*

107

Die Wirkung von Divinylbenzol zeigt sich bei einem Vergleich der Eigenschaften des gemäß diesem Beispiel hergestellten Materials gegenüber jenem gemäß Beispiel 7.

Die Beispiele 9 und 10 zeigen die Wirkung beim Zugeben eines Monomeren mit mehr als einer Doppelbindung. Die Härte und der Torsionsmodul des Produktes werden durch den Zusatz solcher polyfunktionellen Monomeren erhöht.

Beispiel 11
Einstufenherstellung von HEP aus EPDM

20 g EPDM (Gewichtsverhältnis E/P = 60/40; J₂-ZaW = 22; I.V. 135°C in Tetralin = 0,41) wurden in 60 g Toluol aufgelöst und 60 Minuten lang mit HCl gesättigt. Diese Kautschukmenge entspricht 0,014 Mol Nichtsättigung. Dann wurden 3,0 g (0,015MoI) Metachloroperoxybenzoesäure zugesetzt; das Gemisch wurde 30 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Es wurde in Methanol ausgeflockt, in einem sog. Blendor zerkleinert und im Vakuumtrockenschrankt getrocknet. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte die Bildung von Hydroxykautschuk und völlige Abwesenheit von restlichem Epoxyd.

Beispiel 12
Einstufenherstellung von MEP aus EPDM

20 g EPDM (Gewichtsverhältnis E/P = 60/40; I.V. = 2,23 bei 135° in Tetralin; J₂-ZaW = 22) wurden in 380 g Benzol aufgelöst. Die Lösung wurde auf 15° C abgekühlt und mit gasförmigem HCI 30 Minuten lang gesättigt. Dann wurden 3,52 g Metachloroperoxybenzoesäure zugesetzt; das Gemisch wurde 30 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Daraufhin wurden 2,0 g Maleinsäureanhydrid zugegeben; das Reaktionsgemisch wurde auf 45°C erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die verwendete Peroxysäure- und Anhydridmenge war der NichtSättigung in dem Kautschuk äquivalent. Das Polymere wurde daraufhin in Methylalkohol ausgeflockt, in einem "sog. Blendor zerkleinert und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Infrarotspektrum des Produktes stimmte überein mit demjenigen, das für MEP erwartet wurde.

Die 30 Minuten-Verzögerung beim Zusetzen von Maleinsäureanhydrid ist nicht erforderlich. Tatsächlich kann es sogar vor der Peroxysäure zugegeben werden.

Beispiel 13

Die maleatisierten Polymeren können dadurch quervernetzt werden, daß man eine geeignete (umsetzbare) Menge (bezogen auf den COOH-Gehalt des Polymeren) von einem organischen Diamin oder einem multivalenten Metalloxyd hinzugibt; die Produkte sind elastomere hochgelierte Materialien. Geeignete Metalloxyde sind ZnO oder MgO. Geeignete Diamine sind ρ,ρ'-Diaminodiphenylmetahn oder andere aromatische oder aliphatische Diamine.

Die gehärteten Produkte können beispielsweise als Dichtungsmittel und als Bindemittel für Raketenbrennstoffe verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Zugabe von freiradikalischen Polymerisationsinitiatoren härtbare flüssige Polymer-Monomer-Mischung, bestehend aus:

a) Äthylen,

b) Propylen und

c) einem nichtkonjugierten Dien,

wobei durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Einwirkung einer Peroxysäure, einer starken Mineralsäure und von Maleinsäureanhydrid an der Stelle der Doppelbindung des Terpolymersiats ein einzelner Maleinsäurerest als Halbester durch den Sauerstoff einer Carboxylgruppe der Maleinsäure gebunden ist, und