DE2453270A1 - Polymerisation des poly(1,4-butylenterephthalats) im festen aggregatzustand - Google Patents
Polymerisation des poly(1,4-butylenterephthalats) im festen aggregatzustandInfo
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Description
Aggregatζustand
Die Erfindung betrifft die Herstellung von höhermolekularen
Poly(1,4-butylenterephthalaten). Sie bezieht sich insbesondere.
auf eine Polymerisation im festen Aggregatzustand, bei der die
Schmelzviskosität des Poly(1,4-butylenterephthalats) wesentlich
gesteigert wird und die zu einer breiteren Brauchbarkeit im Blas.-formverfahren,
Strangpressverfahren und bei ähnlichen Anwendungen führt. ' ' .
Gegenstände, die aus Poly(1,4-butylenterephthalat) hergestellt
sind, besitzen viele wertvolle Eigenschaften einschliesslich Festigkeit, Zähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, hohen Glanz'
und dergleichen.
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Diese Gegenstände können nach einer Reihe von bekannten Techniken •hergestellt werden, einschliesslich dem Spritzgussverfahren,·,
dem Rotationspressverfahren, dem Blasformverfahren, dem Strangpressverfahren
u.dgl., und zwar in Abhängigkeit von der Form des gewünschten Produktes.
Gewisse Verfahrenstechniken, insbesondere das Glasformverfahren und das Strangpressverfahren erfordern, dass das geschmolzene
Poly(l,4-butylenterephthalat) eine geeignet hohe Schmelzviskosität
besitzt, z.B. mehr als 10 000 poises, um ein Zusammenfallen oder ein Platzen in dem weichen vorgeformten Zustand zu verhindern.
Es hat sich ergeben, dass Poly(1,4-butylenterephthalate) von solch
hoher Schmelzviskosität nur unter grossen Schwierigkeiten in her- · kömmlichen Massenschmelzpolymerisationsverfahren, die allgemein
für die Herstellung der Polyester verwendet werden, erhalten werden können. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass
das 1,4-Butandiol zur Vergrösserung des- Molekulargewichtes eliminiert
werden muss, und dass die letzten Spuren schwierig von der heissen viskosen Schmelze zu entfernen sind. In den meisten
Fällen erreicht die grundmolare Viskositätszahl (gemessen bei 3O0C in einer 60 :-40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan)
einen Wert von etwa 0,2 bis 1,2 dl/g und stabilisiert sich dann mit 0,85 bis 1,05 dl/g als allgemeinem praktischem Maximum.
Die Polymerisation im festen Aggregatzustand ist eine bekannte
Verfahrenstechnik für die Erhöhung der grundmolaren Viskositätszahl des Poly(äthylenterephthalats). Sie ergibt einen Polyester,
•der einen hochzähen industriell verwertbaren Faden liefert. In dem britischen Patent 1 066 162 ist daher bereits offenbart,
dass dann, wenn der lineare Polyester auf eine Temperatur unterhalb
der thermischen Zersetzung in einem Vakuum erhitzt wird, die Polymerketten unter Vergrösserung des Molekulargewichtes miteinander
kuppeln.
Es ist jedoch weiterhin bekannt, dass unter solchen Bedingungenunerwünschte Depolymeri^sationen durch Esteraustausch in gleicher'
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·_ *>ζ —
Weise wie die gewünschte Kettenkupplung zur Vergrösserung des Molekulargewichtes begünstigt wird. H.A. Pohl hat die relativen
Zersetzungsgeschwindxgkeiten untersucht und in J.Am.Chem.Soc. 73, 566Ο (1951) berichtet, dass der Terephthalatpolyester des
Äthylenglykols wesentlich stabiler war als der Polyester mit
Decamethylenglykol. Mit anderen Worten, das Decamethylenglykolterephthalatpolymere
zersetzt sich viel leichter beim Erhitzen unter Entwicklung von Gas, Veränderung der Farbe und Freisetzung
von Säure als das- entsprechende Äthylenglykolterephthalatpolymere.
Im Hinblick auf diese Tatsache wurde unerwarteterweise gefunden, dass Poly(butylenterephthalat) mit einer .sehr hohen Schmelzviskosität
(entsprechend einer grundmolaren Viskositätszahl von mehr als etwa 1,05 dl/g) durch Erhitzen eines Feststoffes in zerkleinerter
Form aus Poly(1,4-butylenterephthalat) von niedriger
grundmolarer Viskositätszahl, z.B. 0,7 bis 1,0 dl/g bei einer Temperatur oberhalb von 15Q0C und unterhalb des Schmelz- oder
Klebpunktes der Teilchen innerhalb einer Zeit, die von 1/2 Stunde bis zu mehreren Tagen oder länger variiert, erhalten werden kann,
und zwar in Abhängigkeit von der Temperatur und der gewünschten gr-undmolaren Viskositätszahl. Das Poly (1,4-butylenterephthalat)
umfasst vorzugsweise geringe Mengen von Vernetzungsmittel^
Es war äusserst unerwartet, festzustellen, dass solch ein Polyester,
der eine hohe Zahl von Kohlenstoffatomen ,in de.r Alkyleneinheit
aufweist, in dem Poly(äthylenterephthalat) gemäss der
Offenbarung von "Pohl" erhitzt werden kann, ohne dass eine Zer? setzung eintritt. Darüberhinaus besteht ein anderer überraschender
Unterschied zwischen der Polymerisation des PoIy(Ij4-butylenterephthalats)
in festem Aggregatzustand im Vergleich zu Polyethylenterephthalat),
der in der hohen Umsatzgeschwindigkeit liegt, bei der die Vergrösserung der grundmolaren Viskositätszahl des ersteren bei relativ niedrigen Reaktio—nstemperaturen
unter Atmosphärendruck anstatt unter hohem Vakuum stattfindet.
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Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung
eines hochschmelzviskosen linearen Polyesters in festem Aggregatzustand geschaffen, der ausgewählt ist aus der Gruppe aus
Poly(!,^-butylenterephthalat) und verzweigten Copolyestern desselben
einsehliesslich 0,01 bis 3 Mol-#, bezogen auf die Terephthalateinheiten,
von Einheiten einer verzweigten Komponente, welche wenigstens drei esterbildende Gruppen enthält und wobei der Polyester
eine grundmolare Viskositätszahl aufweist, die grosser als etwa 1,05 dl/g ist, gemessen bei einer Lösung in einer 60 : kO-Mischung
von Phenol und Tetrachloräthan bei 30 C, wobei dieses Verfahren
die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
(a) Umwandlung eines entsprechenden Polyesters mit einer grundmolaren
Viskositätszahl von etwa 0,7 bis etwa 1,0 dl/g in
einen festen, teilchenförmigen Zustand und
(b) Erhitzung der Teilchen des festen Polyesters auf eine Temperatur
oberhalb von 150 C und unterhalb des Schmelzpunktes desselben, bis der gewünschte Grad der Steigerung der grundmolaren
Viskositätszahl erhalten worden ist.
Die Schmelzviskosität wird unter den in den Beispielen aufgeführten
Bedingungen bestimmt. Typischerweise versteht man unter einer "hohen Schmelzviskosität" eine solche von mehr als etwa 7500 poises
und im allgemeinen eine solche s die bei 250 C grosser als etwa
10 000 poises ist. Hohe schmelsviskose Harze haben im allgemeinen
eine grundmolare Viskositätszahl von über etwa 1,1 dl/g, gemessen
unter den nachfolgend aufgeführten Bedingungen. Die Polyesterharze, mit denen sich die vorliegende Erfindung befasst, sind im
allgemeinen gesättigte Kondensationsprodukte des 1,4-Butandiols
und der Terephthalsäure oder reaktionsfähiger Derivate derselben, z.B. Dimethylterephthalat. Vorzugsweise sind dieselben verzweigt,
und zwar entweder durch Vernetzung mittels chemischer Bindungen
bekannte
oder auf andereTweise» Sie können geringe Mengen, z.B. von 0,5 bis 15 Mol-SS, bezogen auf die gesamten 1,4-Butylen-Einheiten, an anderen aliphatischen Bindungen enthalten, z.B. solche mit 2 bis
oder auf andereTweise» Sie können geringe Mengen, z.B. von 0,5 bis 15 Mol-SS, bezogen auf die gesamten 1,4-Butylen-Einheiten, an anderen aliphatischen Bindungen enthalten, z.B. solche mit 2 bis
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10 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylen, Trimethylenhexamethylenj
Decamethylen u.dgl. Bindungen, sowie cycloaliphatische Bindungen, z.B. !,M-Dimethylen-eyclohexan-Bindungen. Zusätzlich zu den
Terephthalsäureexnhexten können andere Dicarbonsäureeinheiten, wie
Adipinsäure, Naphthalxndicarbonsäure, Isophthalsäure und Orthophthalsäure-Einheiten
in geringen Mengen , z.B. von etwa 0,5 bis etwa 15 Mol-% der gesamten Säureeinheiten vorhanden sein.
Besonders brauchbar sind verzweigte hochschmelzviskose Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harze,
welche eine geringe Menge einer Verzweigungskomponente aufweisen, die wenigstens 3 esterbildende
Gruppen enthält. Die Verzweigungskomponente kann eine" solche sein, die in dem Säureteil des Polyesters eine Verzweigung ergibt oder
eine solche, die in dem Glykolteil eine Verzweigung ergibt oder es kann sich um ein sog. Hybrid handeln. Beispiele solcher Ver-.
zweigungskomponenten sind Tri- oder Tetracarbonsäuren wie Trimesinsäure
(Benzoltricarbonsäure), Pyromellithsäure und niedrige Alkylester
derselben und dergleichen mehr oder vorzugsweise- Polyole
und insbesondere Tetrole wie Pentaerythritol; Triole wie Tri-■
methylolpropah; oder Dihydroxycarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren
und deren Derivate, wie Dimethylhydroxyterephthalat und dergleichen.
• - - ■
Die verzweigten Copolyester sind besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien,
da die Endeigenschaften für eine grosse Zahl von Anwendungen, bei denen hohe Schmelzfestigkeit wichtig ist, besser
sind. Darüberhinaus scheinen solche verzweigten Materialien aus zur Zeit noch nicht klar verständlichen Gründen schneller höhere
grundmolare Viskositätszahlen zu erreichen als unverzweigte oder lineare Materialien, die ebenfalls in dem vorliegenden Verfahren ■
verwendet werden können. .
Die relative Menge der Verzweigungskomponente kann variieren, sie
wird jedoch immer auf einem geringen Anteil gehalten, z.B. auf. bis zu 5 Mol-% im Maximum für jeweils 100 Mole der Terephthalateinheiten
in dem verzweigten Polyester.
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Im allgemeinen beträgt der Bereich der der Veresterungsmischung
•zugesetzten Verzweigungskomponente (und im allgemeinen der Zugabebereich
zu dem Produkt) von 0,01 bis 3 Mol-SS, bezogen auf die
Terephthalateinheiten. Vorzugsweise umfasst sie von etwa 0,02 bis
etwa 1 Mol-#, bezogen auf die Terephthalätkomponente.
Verfahren für die Herstellung der im vorliegenden Verfahren verwendeten
Polyester-Ausgangsmaterialien sind dem Fachmann allgemein
bekannt. In diesem Zusammenhang sind die Beschreibungen in den US-Patenten 3 465 319, 3 047 539 und 3 692 744 hilfreich. Verfahren
für- mehrere verzweigte Polyester sind nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Das allgemeine Verfahren für die Herstellung der Ausgangsharze ist eine Kondensation im Schmelzzustand unter Verwendung eines
Überschusses von Butandiöl und einem Dialkylterephthalate oder
Terephthalsäure und einer gewünschten Verzweigungskomponente. Hitze (250 bis 26O0C) und hohes Vakuum (0,2 bis 1,0 mmHg) werden
eine ausreichend lange Zeit, beispielsweise 3 bis 12 Stunden, angewandt, um das Molekulargewicht durch Eliminierung flüchtiger
Nebenprodukte aufzubauen. Es hat sich gezeigt, dass das in diesem in festem Aggregatzustand verlaufendenVerfahren als Ausgangsmaterial
verwendete Harz eine grundmolare Viskositätszahl von wenigstens etwa 0,7 dl/g und vorzugsweise von weniger als etwa
1,0 dl/g aufweisen sollte. Darüber hinaus sollte es vorherrschend mit Hydroxylendgruppen versehen sein. Wenn die grundmolare Viskositätszahl
unter 0,7 liegt, wird der 1,05-Minimalwert zumindest •in einer vernünftigen Zeitspanne nicht erreicht. Beide Erfordernisse
werden jedoch leicht erzielt, wenn zunächst die Kondensation eine ausreichende Zeit durchgeführt wird, bis eine Probe die gewünschte
grundmoiare Viskositätszahl erreicht und wenn weiterhin eine überschüssige Menge von der Diolkomponente in der Reaktions-
-mischung verwendet wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in zwei Stufen durchgeführt
werden, wobei zuerst der Polyester in einen festen, aus Einzel--
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mm 7 _»
teilchen bestehenden Zustand umgewandelt wird und zweitens die · Teilchen solange erhitzt werden, bis das gewünschte Ausmaß der
Erhöhung in der grundmolaren Viskositätszahl erreicht ist.
Versuche haben gezeigt, dass Pellets, z.B. extrudierte und kurz gehackte
Würfel, Zylinder, Kugeln, unregelmässig geformte Teilchen und .dgl., mit einer maximalen Abmessung von bis zu 6,3 mm (IM
inch) auf die Dauer im festen Zustand in gleicher Weise reagieren wie das gemahlene Polymere. Um jedoch ein homogeneres Polymeres
zu erhalten, und zwar insbesondere wenn verzweigte Polyester verwendet werden, ist ein Zerreiben oder Zermahlen des eingesetzten
Materials vorzuziehen. Es ist bequem, das zugeführte Material beispielsweise durch Hindurehleiten durch eine Mühle unter. Trockeneiskühlung
und unter Verwendung eines groben Siebes zu mahlen.
Hinsichtlich der Erhitzungsstufe haben die Experimente ergeben, dass
die Peststoffpolymerisation leicht bei Temperaturen oberhalb etwa 1500C voranschreiten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist besonders
schnell bei 20O0C oder 210°C und merklich langsamer bei 150 oder
l60°C. Wenn ein verzweigtes Polymeres verwendet wird, wird die Möglichkeit einer unbeabsichtigten Gelierung herabgesetzt, wenn
die Erhitzungsstufe unter 200 C durchgeführt wird, beispielsweise bei etwa l80°C. Obgleich bei 2100C die Teilchen gelegentlich zusammenhaften, kann dies doch leicht vermieden werden, indem eine
einfache Einstellung in der Vorrichtung vorgenommen wird. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen l80°C und
210 C und er liegt insbesondere zwischen 1900C und 210°C.
Im Gegensatz zu dem Poly(äthylenterephthalat) ist Vakuum bei den
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzen nicht erforder lich, obgleich andererseits die Verwendung von Vakuum eires der
bevorzugten Merkmale darstellt. Andererseits wird es unabhängig davon, ob Vakuum verwendet wird oder nicht verwendet wird, bevorzugt,
einen Strom aus einem inerten Gas, beispielsweise Kohlendioxyd, Stickstoff, Methan usw., über oder durch die Teilchen
zu leiten, um flüchtige Reaktionsprodukte mitzureissen und zu
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entfernen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem inerten Gas um
trockenen Stickstoff.
Die Teilchen können während der Erhitzungsstufe in einem Pestbett oder in einem Wirbelbett angeordnet sein. Die Teilchen können,
falls gewünscht, auf eine beliebige herkömmliche Weise bewegt werden. Ein langsamer Stickstoffstrom kann die Bewegung, die Entfernung
der flüchtigen Bestandteile und die Schaffung einer inerten Atmosphäre bewirken.
Die für die zweite Stufe erforderliche Zeit kann variieren, und sie hängt von der Temperatur und der gewünschten grundmolaren
Viskositätszahl (intrinsic viscosity) ab. Im allgemeinen liegt sie zwischen etwa 1/2 Stunde und mehreren Tagen, z.B. bis zu 96
Stunden oder mehr. Aus den Beispielen ist ersichtlich, dass nichtgelierte Polymere mit einer grundmolaren Viskositätszahl von
bis zu 1,93 und mehr in nur 4 St'
rendruck erhalten werden können.
rendruck erhalten werden können.
bis zu 1,93 und mehr in nur 4 Stunden bei 200 C und einem Atmosphä·
Ein wesentlicher Vorteil ergab sich aufgrund der Peststellung, dass
die verzweigten Materialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung
behandelt worden sind, eine wesentliche Verbesserung im Hinblick auf die Schmelzfestigkeit und das Formschwellen aufweisen, und zwar
im Vergleich mit unmodifiziertem Poly(1,4-butylenterephthalat) und
im Handel erhältlichem Farbstoff.
Die Polyesterprodukte der vorliegenden Erfindung können mit herkömmlichen
Zusatzstoffen, wie Verstärkungsmitteln, Stabilisatoren, Antioxydantien, Plastifizierungsmitteln, Mitteln zur Verbesserung
der Schmierfähigkeit, Farbstoffen, Pigmenten, flammhemmenden Zusatzstoffen und dgl., kombiniert werden. Die Produkte sind für alle
Verarbeitungszwecke brauchbar, insbesondere jedoch für das Blasformverfahren
und für das Strangpressverfahren.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemässe
Verfahren. Sie sollen indessen die Erfindung in keiner Weise beschränken.
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Ein 91 1 (20 gallon)-Edelstahlreaktor wurde mit 15,9 kg (35,3
lbs.) Dimethylterephthalat (82,6 Mol), 14,7 kg (32,6 lbs.)
1,4-Butandiol (164,4 Mol) und 8,0 g Tetraoctyltitanat versetzt.
Die Charge wurde etwa 1,5 Stunden lang auf 1900C erhitzt und dann
das überschüssige Butandiol durch kontinuierliches Erhitzen in einem Vakuum entfernt. Das Vorpolymerisat wurde in einen 4,5 1
(10 gallon)-Polymerisationsreaktor gegeben und bei 0,3 bis 1,2 mmHg 2 Stunden lang auf 248 bis 25O0C erhitzt. Die grundmolare
Viskositätszahl, gemessen bei 300C in einer 60 : 40-Mischung von
Phenol-tetrachloräthan, betrug 0,90 dl/g.
Der unter den herkömmlichen Bedingungen einer Flüssigphasen-. Kondensation hergestellte Polyester wurde abgekühlt und pelletisiert.
Die Pellets des Polymeren wurden in einem Vakuum von 0,5 mmHg auf 200°C erhitzt, wobei eine geringe Stickstoffspül-·
menge 17 Stunden lang darüber geleitet wurde. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare Viskositätszahl einen Wert von 1,29
dl/g.
Ein verzweigter Polyester wurde nach herkömmlichen Verfahrensbe-. dingungen der Plüssigphasenpolymerisation, wie sie in Beispiel
beschrieben ist, hergestellt mit der Ausnahme, dass die Reaktionsmischung als Verzweigungskomponente 0,2 Gew.-% oder 0,32 Mol-#
Trimethyloläthan enthielt.
Die grundmolare Viskositätszahl betrug 1,01 dl/g.
Die verzweigten Polyesterpellets wurden gemahlen, indem sie durch eine Wiley-Mühle mit Trockeneiskühlung unter Verwendung eines
Grobsiebes hindurchgeleitet wurden.
Die Polymerisation im festen Aggregatszustand wurde ausgeführt, indem das Material in ein Glasrohr gegeben und in einem Ofenrohr
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angeordnet wurde. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde über die
k Teilchen geleitet, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen
und um eine inerte Atmosphäre zu ergeben. Die gemahlenen Teilchen wurden 1 Stunde und 20 Minuten lang bei Atmosphärendruck
auf 2000C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare
Viskosität einen Wert von 1,31 dl/g.
In alternativer Weise wurden die Teilchen" suspendiert .in einem
Ölbad in einem Rohr angeordnet und eine geringe Menge Stickstoffspülmittel wurde durch ein Eintauchen des Rohres im Boden des
Polymerteilchenbettes geleitet. Die Teilchen wurden 1 Stunde lang unter einem Vakuum von 4 mmHg auf 2000C erhitzt. Während dieser
Zeit erreichte die grundmolare Viskositätszahl 1,23 dl/g.
Die Teilchen wurden unter einem Vakuum von 0,6 mmHg 1 Stunde auf 200 C erhitzt. Während, dieser Zeit erreichte die grundmolare
Viskositätszahl einen Wert von 1,33 dl/g.
Die Teilchen wurden unter einem Vakuum von 8 mmHg eine Stunde lang auf einen Wert von 210 C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte
die grundm.olare Viskosität einen Wert von 1,45 dl/g.
In ein Reaktionsgefass aus rostfreiem Stahl von 450 1 (100
gallon) Inhalt wurden 64 kg (141 lbs.) Dimethylterephthalat (0,727 Ib. moles), 52 'kg (114 lbs.) 1,4-Butandiol (1,267 Ib.
moles), 32,0 g Tetraoctyltitanat (Veresterungskatalysator) und 64 g Pentaerythritol (0,1 Gew.-%', 0,l6 Mol-#, bezogen auf das
Terephthalat) gegeben. Die Charge wurde auf 1900C erhitzt und
nach Entfernung des Methanols wurde Vakuum angelegt, um das überschüs-sige
Butandiol zu entfernen. Das Prepolymerisat wUrde in ein Polymerisationsgefäss gegeben und in der Schmelze unter einem
hohen Vakuum auf etwa 255°C erhitzt, bis die grundmolare Viskosität
einen Wert von 0,95 dl/g erreichte und sich auf diesem Wert stabilisierte.
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- 11 Der Polyester wurde abgekühlt und pelletisiert, dann gemahlen.
Die Polymerisation im festen Aggregatzustand wurde ausgeführt, indem das gemahlene Material in ein Glasrohr gegeben und in einem
Rohrofen angeordnet wurde. Ein langsamer Stickstoffstrom wurde
über die Teilchen geleitet, die bei Atmosphärendruck 4 Stunden lang auf 2000C erhitzt wurden. Während dieser Zeit erreichte
die grundmolare Viskosität einen Wert von 1,93 dl/g.
Die Polymerisation im festen Aggregatzustand wurde ebenfalls in
einem Rohr ausgeführt, welches in ein ölbad tauchte, wobei ein ,langsamer Strom von Stickstoff als Spülmittel verwendet wurde.
Die Teilchen wurden unter einem Vakuum von 10 mmHg 4 Stunden lang auf 2000C erhitzt. Während dieser Zeit erreichte die grundmolare
Viskositätszahl einen Wert von 1,60 dl/g.
Ein Edelstahlreaktor von 91 1 (20 gallon) Inhalt wurde mit 16 kg
(35,3 lbs.) Dimethylterephthalat (82,6 Mol), 14,8 kg (32,6 lbs.)
1,4-Butandiol (164,4 Mol), 0,0453 kg (0,1 lbs.) Trimethyloläthan
(0,3 Gew.-/S, 0,4 Mol-%, bezogen auf das Terephthalat) und 8,0 g
Tetraoctyltitanat beschickt. Die Charge wurde 1,5 Stunden lang auf 190 C erhitzt, das überschüssige Butandiol wurde unter
Vakuum entfernt und schliesslich wurde das Vorpolymerisat in
ein Polymerisationsgefass gegeben. Die Polymerisation fand
innerhalb 2 Stunden bei einem Druck von 1,2 bis 0,3 mmHg und einer Temperatur von 248 bis 25O°C statt, wobei das Produkt eine
Schmelzviskosität von 9500 poises bei 249 C erreichte..Die grundmolare Viskositätszahl betrug 0,85 dl/g. Der Gehalt an
Säureendgruppen betrug 10 meq./kg.
Das Polymere wurde ausgeformt und abgekühlt. Das feste Polymere wurde dann im festen Aggregatzustand in Luft bei l60°C für
24 Stunden lang polymerisiert. Die Schmelzviskosität bei 249 C
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stieg auf 16 000 poises. Die grundmolare Viskositätszahl erreichte
einen Wert von 1,15 dl/g.
Das feste Polymere wurde im festen Aggregatzustand in Luft bei l60 C 168 Stunden polymerisiert. Die Schmelzviskosität erreichte
bei 249°C einen Wert von 37 000 poises. Der Gehalt an Säureendgruppen betrug 27 meq./kg.
Die grundmolare Viskositätszahl erreichte einen Wert von 1,28 dl/g.
Die grundmolare Viskositätszahl erreichte einen Wert von 1,28 dl/g.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei indessen Trimethyloläthan als Verzweigungskomponente durch 0,2 Gew.-%
Trimesinsäure-trimethylester (trimethyl trimesate) ersetzt wurde. Nach der Polymerisation im festen Aggregatzustand wurde
gemäss der(Erfindung ein Produkt mit einer erhöhten grundmolaren
Viskositätszahl erhalten.
Die Schmelzviskosität wurde in einem Kolbenplastometer mit einem
Beiastungsgewicht nach dem Verfahren ASTM D-1238 bei einer speziellen
Temperatur gemessen, wobei eine Kolbenlast von 5000 g verwendet wurde, und sie wurde nach dem ASTM-Verfahren D-1703 berechnet.
Es ist offensichtlich, dass weitere Abänderungen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Rahmen.der gegebenen Lehren möglich
sind. Es können demzufolge Abänderungen in den beschriebenen speziellen Ausführungsbeispielen vorgenommen werden, die jedoch
noch alle im Rahmen der Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert wird, liegen.
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Claims (10)
1. Verfahren zur Steigerung der Viskosität eines teilchenförmigen linearen Polyesters, ausgewählt aus der Gruppe aus Poly(1,4-butylenterephthalat)'
und verzweigten Copolyestern mit 0,01 bis 3 Mol-/S Einheiten einer Verzweigungskomponente, bezogen
auf die Terephthalateinheiten, die wenigstens 3 esterbildende Gruppen enthalten, wobei der Polyester eine grundmolare
Viskositätszahl von weniger als 1,05 dl/g, gemessen als Lösung in einer 60 : 40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan
bei 300C, aufweist, dadurch gekennzeichnet
, dass die Polyesterteilchen auf eine Temperatur von über 15O0C und unterhalb des Schmelzpunktes
derselben erhitzt werden, bis die gewünschte Steigerung der grundmolaren Viskositätszahl erhalten worcten ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Erhitzungsstufe bei einer Temperatur
zwischen 150 und 210 C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Erhitzungsstufe bei einer Temperatur
zwisch'en 190 und 210 C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet , dass die Teilchen während der Hitzebehandlungsstufe zur Entfernung der flüchtigen Produkte
einer Vakuumbehandlung unterworfen werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der
Polyester Poly(1,4-butylenterephthalat) ist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet , dass die Verzweigungskomponente ein Polyol ist.
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7. Verfahren nach Anspruch 6S dadurch gekennzeichnet , dass die Verzweigungskomponente ·.
. Trimethyloläthan ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet s dass die Verzweigungskomponente
Pentaerythritol ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5S dadurch
gekennzeichnet , dass die Verzweigungskomponente eine Tricarbonsäures eine Tetracarbonsäure oder ein
niederer Alky!ester derselben ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9a da. durch gekennzeichnet
s dass die Verzweigungskomponente Trimesinsäure-trinsthylester
ist.
609820/1034
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